卤代水杨醛的简便合成

以水杨醛(1)为起始原料,乙醇为溶剂,液溴为溴化剂,在10℃的温度下经溴代反应以82.7%的收率得到了5-溴水杨醛(2);以PEG-400为溶剂,NBS(N-溴代丁二酰亚胺)为溴化剂、NCS(N-氯代丁二酰亚胺)为氯化剂,在室温下分别经溴代反应、氯代反应以74.1%、34.8%的收率得到了3,5-二溴水杨醛(3)和3,5-二氯水杨醛(4)。     

6-溴-3-氟-2-甲氧基吡啶的合成及工艺

以3-氨基吡啶为原料,通过溴化、亲核取代反应合成中间体6-溴-2-甲氧基-3-氨基吡啶,最后经重氮化反应合成了目标产物6-溴-3-氟-2-甲氧基吡啶,产物结构经过了核磁、液质表征.研究了溴化工艺、溶剂以及甲醇钠对产物收率的影响.结果表明:采用的路线溴化反应后处理无需柱层析或重结晶,收率高;第二步反应优化了溶剂,收率提高到90.1%.     

9,10-菲醌选择性溴化反应研究

通过改变反应物的投料比、溶剂、反应温度等因素高选择性合成了9,10-菲醌系列溴化物.结果表明:9,10-菲醌与N-溴代丁酰亚胺摩尔比为1.0∶1.4,在浓硫酸中0℃反应3 h得到了2-溴-9,10-菲醌,收率60%;在相同条件下,9,10-菲醌与N-溴代丁酰亚胺摩尔比为1.0∶2.3得到了2,7-二溴-9,10-菲醌,收率76%;9,10-菲醌与溴素摩尔比为1.0∶1.4,过氧化苯甲酰为引发剂,在冰乙酸中106℃反应3 h,得到了3-溴-9,10-菲醌,收率85%,在相同条件下,9,10-菲醌与溴素摩尔比为1.0∶3.4,得到了3,6-二溴-9,10-菲醌,收率90%.对9,10-菲醌的选择性溴化规律进行了探讨,发现溴化剂的加入量是决定生成单溴代或双溴代产物的主要因素.     

2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇的合成

以硝基甲烷和甲醛为原料,在碱性条件下,经烷羟基化和溴化两步反应合成了2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇.考察了反应温度、反应时间、溶剂中水与醇的体积比以及溶剂用量对产品收率的影响.最佳反应条件为:V(水)∶V(醇)=0.4∶1.0、V(溶剂)∶V(反应原料)=2.1∶1.0,烷羟化反应时间为1.5 h,反应温度为5℃;溴化反应时间为0.5 h,反应温度为10℃,产品收率可达到78%.     

3-溴-2-羟亚胺基-丙酸乙酯及其衍生物的合成

采用以乳酸乙酯、溴代丁二酰亚胺和盐酸羟胺为原料的新工艺,制备了溴代丙酮酸乙酯肟。通过溴代和氧化反应过程中生成的溴代丙酮酸乙酯粗品不需分离,在氯仿和甲醇混合溶剂中,直接与盐酸羟胺缩合,经处理得白色结晶,收率为48%;通过温和的酯化反应,首次合成其衍生物3-溴-1-萘甲酰亚胺基丙酸乙酯(3),并通过了1HNMR,13C-NMR和元素分析等表证。     

羰基化合物与二卤海因的α-卤代反应

报道了脂肪(环)酮与1,3-二溴-5,5-二甲基海因(DBDMH)在甲醇中、室温下进行的α-溴代反应,并在此基础上,进一步报道了以脂肪(环)酮、β-酮酯和丙二酸酯为底物,使用1,3-二氯-5,5-二甲基海因(DCDMH)和对甲苯磺酸在乙腈中、室温下进行的α-氯代反应.其中β-酮酯和丙二酸酯以87%~96%的高收率得到α-单氯代反应产物.     

4-溴-N，N-二甲基苯胺的合成

以N,N-二甲基苯胺为原料,采用吡啶为缚酸剂,通过就地生成体积较大的溴化剂--溴化氢吡啶过溴化物,提高了4-位溴代反应的选择性,4-溴-N,N-二甲基苯胺的收率达到了68%.在一些无机碱存在下,本反应也可以得到中等收率的产品.n(N,N-二甲基苯胺):n(溴):n(吡啶)=1:1.1:1.1、反应温度10～15℃、反应时间为6 h是最佳工艺条件.     

反应型阻燃剂丙烯酸五溴苄酯的合成

以甲苯为原料,经过溴化、酯化得到了反应型阻燃剂丙烯酸五溴苄基酯。五溴甲苯的合成在氯仿中进行,并在四氯化碳为溶剂、紫外光和AIBN的混合引发下,进一步得到五溴苄基溴;丙烯酸五溴苄酯的合成以氯苯为溶剂,苄基三乙基溴化铵为相转移催化剂。产品的结构经红外和核磁进行了表征。     

季膦盐4-羧丁基三苯基溴化膦的合成

4-羧丁基三苯基溴化膦广泛用于立体选择性药物的合成.以三苯基膦和5溴戊酸为原料在乙腈溶剂中合成了季膦盐4-羧丁基三苯基溴化膦(C23H24O2BrP),产品用红外光谱和核磁共振等分析方法验证,确认合成了4羧丁基三苯基溴化膦,为进一步的Wittig反应奠定了基础.     

环保阻燃剂溴化聚苯乙烯的合成研究

以聚苯乙烯为原料,以二氯乙烷为溶剂,自制氯化溴为溴化剂,合成溴化聚苯乙烯。主要研究了催化剂用量、反应温度、反应时间等因素的影响,确定了最佳工艺参数,得到了溴含量、色泽较好的小试产品,收率在90％以上。