密度泛函理论中的界限研究

自从密度泛函理论建立以来，它已经广泛、成功地应用于原子、分子、晶体等各个方面，然而严格的能量泛函至今还没有建立，因此界限研究就成为一种非常重要的研究方法，通过对密度泛函理论中的界限研究为寻找近似泛函和严格的泛函指明方向。近年来，密度泛孙理论中的界限研究在国际上非常活跃，文章对当今国际国内密度泛函理论中的界限研究的现状、所取得的重要进展作简要的综述。     

15种苯并咪唑类药物的密度泛函理论和含时密度泛函理论研究

通过采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)计算15种苯并咪唑类药物分子的量子化学性质。在DFT、TDDFT及B3LYP/6-31+G*组合条件下优化几何结构,确定其药物分子的最高占有轨道、最低未占据轨道、电子亲和性、电子亲电性和电负性等,探究各种因素对分子得失电子能力的影响,从而为今后苯并咪唑类药物结构性能和活性实验提供一定的理论依据。     

基于密度泛函理论和含时密度泛函理论下富勒烯B24N24光谱性质研究

本文在B3LYP/6-31g(d)基组水平上, 利用密度泛函理论(DFT)优化了B24N24团簇的几何和电子结构. 研究结果表明, 优化所得B24N24团簇的几何结构对称性分别为S4、C2、S8和O;在基态稳定结构基础上, 得出其输运性质, 既非p型输运材料, 亦非n型输运材料, 即不具有输运性质;在优化好的基态结构基础上, 又研究了它的红外和拉曼分子振动谱, 四种团簇的红外-拉曼振动谱的振动强度排序均为O>S8>S4>C2;随后采用含时密度泛函理论(TDDFT),同样在B3LYP/6-31g(d)基组水平上, 计算了这四种物质在CH2Cl2溶剂中的UV-Vis吸收谱特性, 研究表明跃迁能级数量越多,吸收谱振动强度越强, 并且这些分子的紫外-可见吸收谱的振动强度排序为S4>C2>S8>O.     

AlN能带及态密度的密度泛函理论研究

文章采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势法计算了A lN晶体的能带结构和态密度曲线。研究表明,A lN的价带由-15.3eV－-12.3eV的下价带和-6.2eV－0eV的上价带区组成,价带顶出现三个子带：简并的重空穴、轻空穴和自旋-轨道耦合所分裂出来的劈裂带（距带顶0.2eV）;导带主要是由A l的3s、3p态电子和N的2p态电子构成的;理论预测A lN价带空穴具有大的有效质量;A lN是一种直接宽禁带半导体,带隙为4.7eV,比较起来该结果优于一些文献中的计算值。     

基于无轨道密度泛函理论的金属钠板系统能量泛函

使用OF-DFT计算了金属钠板的基态密度和功函数,并通过大量数值实验,确定了对于金属钠板获得准确基态性质所需的vW动能泛函.结果表明,金属钠板获得准确基态性质所需的vW动能泛函比重为0.4,该动能泛函比重能适用于不同的交换关联势.     

一种新型荧光分子的密度泛函方法研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP等不同方法对一种新型荧光材料进行了理论研究.在6-31+G*基组水平上对该荧光材料的结构进行了优化,用前线轨道(HOMO、LOMO)理论分析了分子的轨道间相互作用;用AIM 2000程序包计算了所有化合物的电荷密度,进行了成键临界点(BCP)电荷密度分析.实验比较了不同方法下各物质的零点能、吉布斯自由能、荧光光谱最大吸收峰波长大小.发现密度泛函理论中的O3LYP方法计算得出的荧光光谱的最大吸收峰波长大小约为370.35 nm,与实测值380 nm最为接近.     

正硅酸锂表面氢同位素交换反应的密度泛函研究

以TLi₃SiO₄为产氚正硅酸锂,利用Gaussian03程序,在6-311++G（d,p）基组水平,采用B3LYP方法研究了H₂与TLi₃SiO₄的氢同位素交换行为.结果表明,H₂与TLi₃SiO₄的氧发生作用形成吸附复合物,吸附复合物内形成四员环过渡态,从而实现同位素交换,交换反应活化能为239.8001 kJ/mol.同位素交换反应热力学研究表明,573.15K～1273.15 K温度范围内,H₂（g）+TLi₃SiO₄（s）→HT（g）+TLi₃SiO₄（s）反应的函变与与温度T的关系为:△H^θ=6.555-0.002T+3×10^-8T²、△S^θ=6.409-0.005T+1×10^-6T²、△G^θ=5.508-0.005T+1×10^-6T²,p（HT）/p（H₂）与温度T的关系为:p（HT）/p（H₂）=-0.141+0.001T-5×10^-7T²,温度提升有利于氚的释放,但在300℃即有大量氚释放.     

以密度泛函理论及相关方法计算电负性标度

在化学及相关领域里电负性是非常基本的重要概念,而电负性标度是极其有用的理化参数。应用密度泛函数理论及其局域密度近似、局域密度近似加非局域性校正和改进的Slater过渡态方法,并在计算中考虑了相对论效应,把元素的电离能和电子亲合能的计算扩到周期表的107种元素,并依据能量型标度的定义式,采用有限差分方法计算了这107种元素的电贡性及其标度,同时计算结果较以前文献报道同样根据密度泛函理论便使用其他方法诸如近似的交换相关泛函数的计算结果有所改进,与实验值更为接近,该电负性新标度将在分子结构参数化表达、生物活性自适化预测和构效关系定量化模建等方面获得广泛应用。     

分子中C—C键离解能的密度泛函研究

利用密度泛函理论（B3LYP．B3PW91,B3P86）,使用6-31G^＊和6-311G^＊基组计算了18个分子中的C—C键离解能。通过比较计算值和实验结果．发现B3P86／6—311G^＊方法能给出与实验相符合的结果,而B3LYP和B3PW91方法则不能给出满意的C—C键离解能。另外,研究发现C—C键的键长与其键离解能呈线性关系,利用此关系预言了7个分子的C—C键离解能＋得到的结果与实验结果符合较好。     

关于弱对偶Markov方程的置换恒等式

在弱对偶ｍａｒｋｏｖ过程的框架下,证明了能量泛函的置换恒等式及Ｒｅｖｕｚ测度与位势算子的置换恒等式,这些恒等式是Ｒｅｖｕｚ公式的推广。     

A comparison of transition state of phenol in H-atom abstraction by methyl and methylperoxyl radicals

DFT method was employed to locate transition state for H-atom transfer from phenol by methyl radical and methylperoxyl radical. The reaction pathway energy profiles and the structure of transition state show that a common feature is the out-of-plane structure of the transition state: in contrast to the en- ergetic minima of a hydrogen-bonded intermediate, the hydrogen bond in transition structures is con- siderably twisted out of the aromatic ring. From the values of enthalpy (△H) and activation energy (Ea) obtained, it is found that the rate of the reaction of peroxyl radical with phenolic antioxidant is higher than that of alkyl radical with antioxidant. Spin density distributions show that the electron transmis- sion is between methyl (methylperoxyl) radical and phenol.     

单金属富勒烯M@C66(M=Ca,Sr,Ba)结构、稳定性及谱学的第一性原理计算研究（英文）

由于产量非常低,许多内嵌金属富勒烯(EMF)的结构尚不清楚,特别是碳笼碳数在70以下的单金属富勒烯.通过密度泛函理论(DFT)对内嵌碱土金属的单金属富勒烯M@C₆₆(M=Ca,Sr和Ba)进行了理论计算研究.能量计算和统计热力学分析表明,在所考虑的众多C₆₆富勒烯异构体中,内嵌Ca、Sr和Ba后,碳笼C_2v(4348)-C₆₆能量最低,但在高温情况下,另外一种碳笼C₂(4466)-C₆₆也有较高的分布.这两类金属富勒烯M@C_2v(4348)-C₆₆和M@C₂(4466)-C₆₆的HOMO-LUMO间隙较大,且都具有较强的局部芳香性,可能在将来的实验中被发现.此外,还计算了这两类金属富勒烯的近红外可见光吸收谱、红外谱、拉曼谱以及¹³C核磁共振谱,以协助将来的实验表征.     

含镍废水的隔膜电解法回收工艺研究

以含有一定浓度硼酸的含镍电镀废水作为阴极液,2％的NaOH水溶液为阳极液,阴离子交换膜为隔膜材料组成隔膜电解装置,对含镍电镀废水进行了回收工艺研究。考察了电解时间、电流密度、pH值、温度及硼酸浓度对镍回收率的影响。结果表明,延长反应时间、提高电解温度、增加硼酸浓度有利于提高回收率。在电流密度为300 A／m2,pH=4,温度为35℃,硼酸浓度为25 g／L的最佳工艺条件下电解6 h,镍的回收率高达96.64％,所得镍为松枝状结构电解镍,纯度为94.69％。     

受限制复杂反应体系计算方法的讨论

阐述了受限制的复杂反应体系不同于一般反应平衡体系的特点,并介绍了添入附加的物质守恒限制条件,用自由能量小化方法来计算受限制的复杂反应体系组成,编制了通用程序,对合成甲醇体系上机进行计算,结果与文献值相符。     

r-过程核合成的场所和重元素丰度的离散

首先考虑到随前身星质量增加Ⅱ型超新星爆发α元素的产量并不单调增加,从而导致Ⅱ型超新星所污染的星际气体的α元素丰度出现反转的因素,将贫金属星Ba的观测丰度分为2支,其中i支元素丰度产生于较低质量超新星,y支元素丰度产生于较高质量超新星,采用FM2004的Ⅱ型超新星爆发Mg元素的产量,利用Tsujimoto提出的方法,根据观测到的极贫金属星Ba和Mg丰度数值计算各种质量超新星r-过程的产量,得出星系中r-过程元素核合成的主要质量区间.然后,根据得到的不同质量Ⅱ型超新星r-过程的产量关系,改进Fields等所提出的方法,解释观测到的贫金属星中子俘获元素的弥散性;另外,还根据3成份(晕、厚、薄盘)多相模型(气体、分子云、大小质量恒星以及剩余物质),利用所得到的产量计算了r-过程元素的均匀化学演化.     

电解法生产铅钙合金的研究

本文研究了在实验室条件下电解温度和阴极电流密度对熔盐电解法制取铅钙合金的电流效率的影响,当电解温度为720—740℃、阴极电流密度为0.85—0.90安/厘米~2时电流效率出现最大值。     

B2O3|Na2O|V2O5玻璃紫外吸收截止波长和密度关系的研究

以硼酸、无水碳酸钠和五氧化二钒为原料,通过熔融-石墨模成形法制备(70-x)B₂O₃-30Na₂O-xV₂O₅三元硼酸盐玻璃,其中x=1 ％~10 %(摩尔分数)。经过研磨和抛光制成尺寸为30 mm×30 mm×2 mm的玻璃样品。采用阿基米德原理法测定样品的密度,采用紫外/可见分光光度计测定样品的吸收光谱。结果表明,玻璃的密度d与玻璃紫外吸收截止波长λ呈线性关系。当截止吸收波长小于或等于390 nm时,二者符合方程λ=2222.0d-4794.8;当截止吸收波长大于390 nm时,二者符合方程λ=1100.5d-2181.9。