团簇Ni3CoP催化析氢活性研究

基于密度泛函理论(density functional theory,DFT),在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3CoP的初始构型进行单、三重态下的计算得到优化构型,依据前线轨道理论(frontier molecular orbital theory,FMO)着重通过分析前线轨道图以及比较前线轨道能级差对团簇Ni3CoP催化水析出氢气时的反应机理进行理论研究,结果表明:团簇Ni3CoP通过其最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)与水分子最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital,HUMO)间的电子流动完成氢原子的吸附,且三重态构型在与水分子作用时,其β-HOMO轨道在反应中起主导作用。三重态构型在吸附氢原子后其促进解吸过程析出氢气的催化活性显著下降,而唯一的单重态构型1(1)不仅能在与水分子反应吸附氢原子的过程中展现出较好的催化效果,其在解吸过程中更是表现出了远好于其他三重态构型的催化能力。     

团簇Ni3CoP催化性质的前线轨道研究

以团簇Ni_3CoP为模型,从前线轨道的角度对非晶态合金Ni-Co-P的催化性质进行研究。发现团簇Ni_3CoP各构型中不同原子对其前线轨道均有不同程度的贡献,且Ni原子的贡献最大,说明Ni原子最有可能作为团簇Ni_3CoP潜在的催化准活性位点;分析各构型的能隙差,发现团簇Ni_3CoP中唯一的戴帽三角锥型5(1)的能隙差最小,在化学反应中可能具有较强的反应活性;分析团簇Ni_3CoP各构型的态密度图,发现团簇Ni_3CoP作为催化剂在催化反应过程中具有较强的提供电子的能力,但同时其接受电子的能力也不能忽视,说明团簇Ni_3CoP是十分优良的催化剂。     

团簇Ni3CoP电子性质与磁性研究

设计团簇Ni_3CoP模型对非晶态合金Ni-Co-P进行局域结构的模拟,基于密度泛函理论(DFT)并在B3LYP/Lanl2dz水平下运用Gaussian 09程序对其进行结构优化以及有关电子性质与磁性的计算,对所得到的理论数据进行分析.结果表明:团簇Ni_3CoP费米能级左侧的最高峰由Ni-d、Co-d、P-p共振产生,形成了d-d-p杂化的成键轨道,并主要由Ni-d轨道贡献;对于团簇Ni_3CoP内部的电子转移,以P原子提供电子的能力最强,Co原子次之,Ni原子则整体以接受电子为主.团簇Ni_3CoP 3重态下的构型具有磁性,且Ni原子磁矩对团簇总磁矩的贡献较大.分析d轨道的电子自旋态密度图,发现其对称性最不好,这说明其上的成单电子最多,是团簇磁性的主要来源.同时,研究还发现p轨道对团簇磁性的贡献同样不可忽略.     

团簇Ni3CoP异构化反应

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3Co P进行量子化学计算,得到其优化构型。以过渡态理论为基础,对团簇Ni3Co P优化构型间的异构化反应进行化学动力学与化学热力学两方面的研究以探究团簇Ni3Co P最终可稳定存在的形式。结果表明:团簇Ni3Co P不同重态间的构型不存在转化;热力学稳定性较好的三重态构型异构化的趋势小,可单独稳定存在的可能性大,仅存在构型4(3)与3(3)间的可逆转化;单重态构型的异构化反应以构型4(1)为起点,可直接或间接(以构型2(1)、3(1)为中间体)地向构型1(1)进行转化且反应的限度较大,说明构型1(1)是团簇Ni3Co P单重态构型的主要存在形式。     

团簇Ni3CoP的结构和热力学稳定性

为深入了解非晶态合金Ni-Co-P的性质,以团簇Ni_3CoP为模型,基于密度泛函理论对其进行多方面的分析,包括稳定存在的构型、各构型所占比例、各种能量参数等以探究其稳定性,发现团簇Ni_3CoP除构型5(1)为戴帽三角锥型外,其余所有稳定存在的构型均为三角双锥型。单重态各构型和三重态各构型所占比例变化及各种能量参数的变化均比较平缓,但在单重态构型1(1)与三重态构型4(3)之间出现剧变点,团簇Ni_3CoP能稳定存在的临界能量约为-659.450 a.u。从能量学的角度看,多重度的改变对团簇Ni_3CoP构型的稳定性有较大影响,三重态构型的稳定性均好于单重态构型,构型1(3)所占比例最高,能量最低,结合能最大,吉布斯自由能变最小,是团簇Ni_3CoP最有可能稳定存在的形式。     

团簇Fe3 Ni3电子性质

为探究团簇Fe3 Ni3优化构型的电子性质,使用密度泛函理论中的B3LYP/Lanl2dz(Level)对设计出的初始构型进行全参数优化计算,排除含虚频和能量较高的相同构型后,最终得到9种稳定的优化构型.从各优化构型的电荷量、原子内轨道布居数、原子及原子间的自旋布居数、原子自旋密度分析发现:团簇Fe3 Ni3内部Fe原...     

团簇Co3NiB2的成键分析与电子性质

采用密度泛函理论方法,对团簇Co_3NiB_2在B3LYP/Lan12dz水平下优化后得到的12种稳定构型的成键和电子性质两方面进行分析,得到以下结论:团簇Co_3NiB_2优化构型中各成键的成键强度由大到小为:金属与非金属之间成键金属之间成键非金属之间成键;各成键对团簇Co_3NiB_2稳定性贡献由大到小为:金属与非金属之间成键金属之间成键非金属之间成键;单帽四棱锥构型的电子主要是由Ni原子流向Co原子;单帽三角双锥与四棱双锥构型的电子均由B原子流向Co原子和Ni原子;在五棱锥构型中,电子由Co原子和Ni原子流向B原子。     

团簇V3B2的结构与成键的DFT研究

为深入了解团簇V_3B_2的结构和性质,基于密度泛函理论,在Becke3LYP/Lanl2dz量子水平下对团簇V_3B_2的几何结构及成键进行了系统的研究。对团簇V_3B_2的可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,并结合E_(ZPE)数据表明构型1(4)最稳定;在合成路线3V+2B→V_3B_2中,各构型均能自发进行。对团簇各构型中各原子间成键行为分析发现,团簇中可能存在B-B近距离接触,金属原子V是体系的潜在活性位点。     

团簇Fe3Ni3的极化率与催化性质

为探究团簇Fe₃Ni₃优化构型的稳定性及其受外场影响的形变情况,并研究其催化性质,使用密度泛函理论中的B3LYP/Lanl2dz(Level)对设计出的初始构型进行全参数优化计算,将含虚频和能量较高的相同构型排除后,最终得到9种稳定的优化构型.从各优化构型的极化率、前线轨道及福井函数分析发现:构型4⁽³⁾的极化率最大,原子间的相互作用力最小,构型易发生形变,且构型4⁽³⁾的能隙差最小,电子从HOMO轨道向LUMO轨道转移的难度最小,在催化反应过程中反应活性最好; 单重态构型比三重态构型原子间相互作用力更强,结构更致密,不易发生形变; 在三重态构型中Fe原子是前线轨道的主要贡献者,是催化反应过程中的潜在活性位点,具有较强的得电子能力.而单重态构型与之相反,Ni原子是前线轨道的主要贡献者,在催化过程中提供电子的能力较强.     

团簇NiMo3P极化率与催化性质的研究

为了探究团簇NiMo₃P各优化构型的形变情况,并寻找催化性能最优异的团簇NiMo₃P构型,根据拓扑学原理,在B3LYP泛函条件下,采用Lan12dz基组运用密度泛函理论对团簇NiMo₃P进行优化计算,得到4种四重态、5种二重态共9种稳定构型。对团簇NiMo₃P的变形性能进行分析发现：团簇极化率对于几何结构具有很强的依赖性,构型1^（2）的结构最为紧凑,不易发生形变。对前线轨道进行分析发现：金属原子与非金属原子相比具有更好的催化活性;在Ni、Mo、P 3种原子中,Mo原子最有可能是团簇潜在的催化活性位点;在催化反应中,团簇NiMo₃P具有强的电子接受能力,但其提供电子的能力亦不可忽略;构型2^（2）的能隙差值最小,亲电指数值最高,反应活性最强。     

团簇Mo2S4的催化析氢活性计算分析

利用Gaussian 09程序对团簇Mo₂S₄进行全参数的优化计算,根据前线轨道理论对计算所得的10种稳定构型进行催化析氢反应活性的研究,由前线轨道图及团簇Mo₂S₄与水分子的前线轨道能级差探究团簇Mo₂S₄在催化水解析氢中的反应活性,进而确定团簇Mo₂S₄催化析氢活性最好的理论模型。结果表明,团簇Mo₂S₄单重态构型的稳定性优于三重态构型,三重态构型催化水解析氢的能力相较于单重态构型更占优势;构型5^（3）在吸附氢原子与解吸氢原子的反应中都有较好的反应活性,构型4^（1）的反应活性最弱。     

团簇CrPS4催化析氢密度泛函研究

为了探究团簇CrPS₄的催化析氢能力,依据拓扑学原理,利用密度泛函理论,采用B3LYP泛函和def2-tzvp基组,运用Gaussian09量子化学软件对团簇CrPS₄的基础构型分别在二重态和四重态下进行优化运行,获得16种稳定构型,其中10种构型在吸附氢原子后能够稳定存在。从前线轨道理论、HOMO-LUMO轨道能级差以及键级方面对团簇CrPS₄的10种构型的吸附与解吸能力进行探究,结果表明：在团簇CrPS₄中,S原子为主要活性位点;在结合氢原子后,相对于二重态构型,四重态构型的稳定性较高,催化活性较强,更适合用于催化析氢;团簇CrPS₄的催化析氢能力因构型不同而异,在与水反应形成(CrPS₄)—H构型的过程中,构型4⁽(4))吸附氢原子的能力最强,而在解吸过程中,构型7⁽(2))更占优势;构型8⁽(4))的综合析氢能力在10种构型中最强,其次为构型5⁽(4))和6     

NiB,Ni_2B,Ni_3B原子簇结构及成键特性的DFT研究

用ＤＦＴ方法对ＮｉＢ，Ｎｉ２Ｂ，Ｎｉ３Ｂ二重态和四重态两种多重度的各种可能构型进行高水平的量子化学计算，结果发现Ｎｉ，Ｂ原子所带电荷的正负与原子簇的组成和结构有关，存在较强Ｎｉ，Ｂ的相互作用，Ｎｉ－Ｂ键对ＮｉＢ，Ｎｉ２Ｂ，Ｎｉ３Ｂ分子的稳定性有很大贡献     

团簇Co3NiB催化析氢活性研究

为深入探究非晶态合金Co-Ni-B 3元体系的催化活性,基于密度泛函理论在B3LYP/Lanl2dz水平下对团簇Co₃NiB的初始构型进行全参数优化,依据前线轨道理论对团簇计算所得优化构型的催化析氢反应机理进行研究,并通过分析各优化构型的03前线轨道图和前线轨道能级差探究出团簇在催化水解析氢时的反应活性,从而确定团簇Co₃NiB催化析氢活性最好的结构模型.研究结果表明:构型3⁽³⁾与3⁽¹⁾不仅在与水分子反应吸附氢原子     

团簇V3BP电子自旋密度的研究

基于密度泛函理论,对B3LYP/Lanl2dz赝势基组水平的V₃BP的11种优化构型通过分析其电子自旋密度分布进行稳定性的研究。结果表明：团簇V₃BP最稳定构型1^（4）外围电子自旋密度分布均匀,对称性好;内部原子间成键强弱均匀,对称性好;最不稳定构型8^（2）外围α电子和β电子交替分布且分布不均匀,对称性差且极不规整;内部原子间成键强度各不相同,同一类型键原子间成键强弱也不均匀;团簇V₃BP各优化构型的外围电子分布由α电子和β电子共同组成,且α电子所占比例较大;构型2^（4）、1^（2）、4^（2）、8^（2）内部原子间成键后均为β电子过剩,其余构型内部原子间成键后均为α电子过剩。     

基于过渡态理论的团簇Ni3B2稳定性分析

为探究Ni-B微观结构的转化形式,通过密度泛函理论的方法,对Ni_3B_2的团簇构型进行优化,得到8种稳定构型。通过过渡态理论对稳定构型之间的转化形式进行动力学稳定性分析,结果表明,团簇最终能够稳定存在的构型按稳定性顺序依次是三角双锥1~((3))、平面五边形1~((1))和三角双锥2~((1))。     

用1H NMR和密度泛函理论研究硝化腙的构型

应用密度泛函理论对腙的硝化产物C'-硝基-对-甲氧基苯甲醛-2,4-二硝基苯腙(P)的4种构型进行了研究.发现在4种构型中π键均有离域,能量由低到高的顺序为P1＜P2～P3＜P4.P1中存在分子内三中心氢键,该分子内三中心氢键影响HOMO-3轨道.用AM1方法计算的结果表明P2易转化成P1,P4易转化成P3,主要产物应是P1和P3.在有质子存在时,P3转化成P1的能量为37.2 kJ/mol,得到热力学平衡产物P1和P3,并用1HNMR从实验上得到了一致的结果.