甲醇在石墨烯负载Pt团簇表面吸附性能的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论计算分析了石墨烯的几种形式的缺陷及铂团簇与其结合的稳定构型,并使用该构型分析甲醇在铂上的吸附,与完美石墨烯表面吸附铂和甲醇的情况进行对比.结果表明:铂团簇在缺陷石墨烯表面的吸附强于在完美石墨烯表面的吸附,亦即缺陷石墨烯表面有一定的固定铂团簇的作用.石墨烯缺陷可以提高催化剂铂团簇的稳定性,防止烧结.此外,甲醇在缺陷石墨烯表面的吸附能力低于其在完美石墨烯表面的吸附能力,因其负载的铂与石墨烯表面的碳有较强的结合.     

CO吸附在Pd/Pt(111)双金属表面的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了CO在Pd/Pt(111)双金属表面的吸附性质.分别考虑了Pd原子全部取代表层Pt原子以及部分取代表层和次表层Pt原子的情况,分析了CO吸附在双金属不同表面的吸附能、C-O和C-Pt键长及振动频率.结果表明无论是在表层或者次表层加入Pd原子,相比CO吸附在干净Pt(111)表面情况,CO在双金属表面的吸附能几乎没有变化,而键长、频率也未见明显改变.这些吸附特性说明Pt催化剂的抗CO中毒性质主要依赖于最外层的Pt原子,临近的Pd原子可能会对其产生影响,但是未见明显变化.     

HCOOH在电极Pd(110)表面电吸附的密度泛函研究

采用密度泛函理论和周期平板模型相结合方法,对HCOOH分子在Pd(110)表面bridge,bidentate和unidentate三种形态吸附位进行吸附结构、Mulliken布居和振动频率等性质的计算;计算结果表明HCOOH在金属态表面bidentate为最稳定的吸附位,电极表面unidentate为最稳吸附位;HCOOH在电极表面的吸附远大于金属态表面的吸附能,表明电化学反应比普通化学反应容易进行.电极表面吸附的结构和频率分析显示,吸附过程中O—H、C—H键均伸长,v(O—H)键和v(C—H)振动频率均发生明显红移,表明H原子在吸附过程中容易断裂,脱离HCOOH分子.Mulliken电荷布居分析表明在电吸附过程中电子由HCOOH分子向Pd(110)表面进行转移,有利于电催化反应进行.     

Pt掺杂CeO_2的密度泛函理论研究

在不同的氧化还原环境中,CeO2(二氧化铈)易发生Ce4+/Ce3+之间的转变,具有较高的储氧释氧能力(OSC)和较好的O2-传导性.它不仅作为三元催化剂(TWCs)的重要组成成分,而且在固体氧化物燃料电池(SOFC)电解质材料方面有重要应用价值,因而在工业方面受到广泛关注.许多实验研究表明Pt/CeO2体系在低温下有较高的活性,且金属Pt嵌入CeO2体系内.     

甲醇在Ir(111)表面吸附的密度泛函理论研究

本文采用第一性原理和周期平板模型相结合的方法,对CH3OH分子在Ir(111)表面top,bridge,fcc和hcp位的吸附模型进行了构型优化,对体系的吸附能、O-H键、C-O键和-CH3键等振动频率进行了计算,并对电子态密度(DOS)进行了分析.计算结果表明top位是比较有利的吸附位,但是吸附能较小,吸附后甲醇分子构型未发生较明显的变化.通过对吸附前后甲醇分子振动频率分析,发现甲醇吸附后O-H键比C-O键红移大,说明甲醇解离时O-H键比C-O键活化程度高.通过DOS分析发现甲醇主要是π轨道参与了成键.     

15种苯并咪唑类药物的密度泛函理论和含时密度泛函理论研究

通过采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)计算15种苯并咪唑类药物分子的量子化学性质。在DFT、TDDFT及B3LYP/6-31+G*组合条件下优化几何结构,确定其药物分子的最高占有轨道、最低未占据轨道、电子亲和性、电子亲电性和电负性等,探究各种因素对分子得失电子能力的影响,从而为今后苯并咪唑类药物结构性能和活性实验提供一定的理论依据。     

A520体系气体分子吸附机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了CO₂、N₂、H₂O、二氯甲烷和三氯甲烷在A520中的吸附位点、吸附构型和吸附能。结果表明,A520中气体的吸附位点主要有两类,对不同的气体有不同的吸附构型。A520对CO₂、N₂、H₂O、二氯甲烷和三氯甲烷气体的最大吸附能分别为-31.69 kJ·mol^-1、-22.33 kJ·mol^-1、-68.59 kJ·mol^-1、-43.35 kJ·mol^-1和-41.62 kJ·mol^-1。从吸附能与A520的结构关系分析得出引入含氧官能团有利于水与MOFs的吸附作用,MOFs孔道大小与客体分子的分子动力学直径相近有利于增强客体分子与MOFs的吸附作用。     

密度泛函理论研究S-亚硝基硫醇化合物中S—NO的键离解能的取代基效应

利用密度泛函理论（B3LYP,B3PW91,B3P86）,使用6—31G^＊＊基组计算了乙氰溶液中孓亚硝基硫醇化合物中SNO的键离解能。结果表明B3PW91／G-31G^＊＊方法计算得出的键离解能平均绝对偏差为7．36kJ／mol,与实验符合比较好。因此,我们建议使用B3PW91／6—31G^＊＊方法来计算S-亚硝基硫醇化合物中S-NO的键离解能。进一步分析表明不同的取代基对S-NO的键离解能影响不同。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-CH3、4-CH3、4-Cl、4-NO2基组取代时,S-NO的键离解能降低2．09～12．54kJ／mol。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-Cl、3-CH3、3-Cl、4-OCH3基组取代时,S-NO的键离解能增加0．042～36．37kJ／mol。     

吡啶在Mo-Mo_2C(001)表面吸附的密度泛函理论研究

以量子化学理论为基础,以周期性平板模型为模拟表面,采用GGA/RPBE方法研究了吡啶分子在Mo_2C(001)表面的吸附特性.研究结果表明吡啶分子在Mo-Mo2C(001)表面上存在两种稳定的吸附构型:平行吸附和垂直吸附.其最稳定吸附构型为平行吸附.吸附能、几何结构参数及Mulliken电荷布局分析表明吡啶分子平行吸附情况下其环状结构受到了较大的影响,在后续的加氢过程中更为有利.而在垂直吸附情况下,吡啶分子在吸附前后的形变较小.     

三聚氰胺的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上对三聚氰胺进行了研究。计算得到了分子的稳定构型,并对其进行了频率分析。然后利用Gaussview图形软件将频率分析数据转换为红外光谱。对红外光谱分析后发现,在400 cm-1～0 cm-1区域内分子的振动类型主要以分子内基团的整体摆动和胺基中C—H键的面外弯曲振动为主。在红外光谱的指纹区(1 333 cm-1～400 cm-1)谱线强度较弱,分子振动模式主要以弯曲振动为主,且存在七种分子的振动模式不具有红外活性。在光谱的特征谱带区(4 000 cm-1～1 333 cm-1),分子振动模式共有两种,即不对称伸缩振动和剪式振动。此外,整个红外光谱中振动峰的实际数目远小于简正振动的数目。     

帕拉米韦分子的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上对抗流感药物帕拉米韦进行了计算研究.优化得到了帕拉米韦分子的稳定几何构型,计算了分子的键长、键角、二面角等参数,并对其进行了自然电荷分析和前线轨道分析.以H2O为溶剂研究了溶剂效应对帕拉米韦分子空间结构的影响.理论模拟了帕拉米韦分子在气相和水溶液中的红外光谱,为进一步实验工作提供了理论信息.     

Nb(100)表面吸附和解离氮气的密度泛函理论计算

【目的】研究多个氮气分子吸附于Nb(100)表面的问题.【方法】采用基于密度泛函理论的总能计算方法研究Nb(100)表面吸附多个氮气分子。【结果】得到0.25,0.50,0.75覆盖度(ML)下氮气分子吸附Nb(100)表面的结构,能量,振动频率以及表面功函数等性质,并进一步讨论了氮气分子在Nb(100)表面吸附与分解的物理机制。【结论】吸附在Nb(100)表面的氮气分子容易发生解离,部分氮气分子以分子态的形式吸附,而部分氮气分子则分解成原子吸附于铌表面。     

铜基底上外延生长金刚石薄膜的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论对铜上外延生长的金刚石薄膜的几何结构及其能量特征进行了计算,计算结果表明外延生长金刚石薄膜的几何参数与体金刚石的几何参数相似(特别是(111)面);在铜多晶基体的<111>方向更有利于金刚石薄膜的外延生长.     

羟基磷灰石生物材料的第一原理计算

通过密度泛函理论计算来研究原子尺度羟基磷灰石晶体结构和电子结构,结果表明,羟基磷灰石为P63空间群六方单胞,点阵参数为a=0.9302nm、b=0.9303nm、c=0.6770nm,α=90°、β=90°、γ=120°.单胞总态密度主要是由各原子s,P,d电子态组成,费米能级主要是氧的2p4轨道的贡献,表明单胞结构中氧的2p电子最活泼,将优化后结构的衍射图谱和实验衍射图谱进行了比较,匹配较好.     

氧化物超导电性与硬度的密度泛函理论计算值

通过对氧化物超导体元素硬度的平均值进行研究,发现其具有较好的规律性.本文提出用硬度均衡值ηcq作为氧化物超导电性新的经验判据.笔者依据Slater过渡态法计算元素的硬度作为标度,用均方根的方法得出氧化物中元素硬度的均衡值ηcq;计算了200余种氧化物中元素硬度的均方根值η.,结果表明,氧化物超导体的硬度均方根均衡值总是介于4.790～5.429之间;而硬度均衡值在此范围之外的氧化物不具有超导电性,这无疑为氧化物超导电性的判定提供了一种全新的判据.     

磷杂烯及其相关化合物的密度泛函计算研究

在B3LYP／6-311 G(d，p)、B3LYP／6-311 G(3df,2p)、B3P86／6-311 G(3df,2p)水平优化得到了亚胺、磷杂烯、硅亚胺和磷杂硅烯以及相应的质子化正离子的平衡几何构型．用优化的几何构型在B3LYP／6-311 G(d，p)//B3LYP／6-311 G(d，p)水平计算了标题物的旋转势垒．在B3LYP／6-311 G(d，p)//6-311 G(d，p)，B3LYP／6-311 G(3df,2p)//B3LYP／6-311 G(3df,2p)，B3P86／6-311 G(3df,2p)//B3P86／6-311 G(3df，2p)水平计算了标题物的质子亲和能(E)、质子化反应自由能增量(AG298^θ)和质子化反应的焓变(△H298^θ)．计算结果表明标题物有强的π键和负值较大的质子亲和能、△G298^θ、△H298^θ，有稳定的质子化正离子产物．计算的旋转势垒说明标题物分了中Ⅰ的π键最强，Ⅲ的π键较弱．     

元素电子亲和势的密度泛函理论计算

应用密度泛函理论的DFT-LDA、DFT-LDA/NL和改进的Slater过渡态方法,把元素的电子亲和势的计算扩展到周期表的103种元素.计算中考虑了相对论效应.计算结果比以前Robles和Bartolotti等用密度泛函理论的XGL和Xα近似的交换相关泛函的计算结果有所改进,更接近Pearson的实验值.