铁基有机框架材料催化还原对硝基苯酚的研究

以氯化铁和对苯二甲酸为原料,通过水热法制备了金属有机骨架材料MIL-101(Fe)催化剂,以催化还原对硝基苯酚为探针反应考察了制备的MIL-101(Fe)的催化性能.研究发现,不同原料配比制备的MIL-101(Fe)均能促进对硝基苯酚催化还原为对胺基苯酚的反应,其中原料配比为1:1所制备的材料性能最佳,反应2 min,转化率达98.9%.采用粉末X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱等表征手段分析了MIL-101(Fe)的晶相结构、形貌和表面组成,探究了MIL-101(Fe)在酸碱环境下催化活性的稳定性,比较了邻、间、对硝基取代基的催化活性.     

混合配体法合成氨基MIL-101(Cr)及其二氧化碳吸附和除湿性能

报道一种原位合成氨基功能化金属框架材料(Metal-Organic Framework,MOF)的方法.该方法采用混合配体使2-氨基对苯二甲酸部分替换金属有机骨架材料MIL-101(Cr)中的对苯二甲酸,以实现材料的氨基功能化.实验结果表明,对苯二甲酸是引导组装MIL-101框架时必不可少的成分,并且2-氨基对苯二甲酸在MOF框架中的含量可以通过化学计量比来调控.氨基功能化MIL-101(Cr)的比表面积大,热稳定性高,空气中分解温度高达300℃以上.氨基功能化MIL-101(Cr)的颗粒形貌和纯MIL-101(Cr)总体类似,但是颗粒表面变得粗糙.此外,该功能化材料还表现出优异的CO_2和水蒸气吸附能力:30℃4 MPa下,CO_2吸附量可达19 mmol·g~(-1),CO_2/N_2理想分离系数达16以上.还在常温下测试了其在密闭容器中对水蒸气的吸附性能,将湿度从71%降低至38%,可作为电力开关柜和端子箱等的潜在除湿装置.     

甲硫基官能化MIL-101(Cr)负载银纳米粒子复合催化剂的制备及其催化性能

用3-(甲硫基)苯胺(MA)修饰金属-有机骨架MIL-101(Cr)(简称MIL-101)得到MIL-101-MA;然后,通过Ag—S键的作用将Ag纳米粒子固定在MIL-101-MA表面,得到Ag@MIL-101-MA复合材料。产品经XPS、SEM、EDX、Raman和XRD表征,结果表明:获到了分散均匀、稳定而不团聚的Ag@MIL-101-MA复合材料。将其用于催化还原4-硝基苯酚(4-NP)得到4-氨基苯酚(4-AP)的反应,表现出很高的催化活性,在室温下反应5 min,4-NP的转化率接近100%。另外,5次催化循环后,该反应的转化率仍高达95%。     

金属有机骨架MIL-101(Fe)吸附As(Ⅲ)的性能

以对苯二甲酸为有机配体,Fe(Ⅲ)为中心金属,采用溶剂热法合成了金属有机骨架材料MIL-101(Fe),通过XRD,SEM对其结构进行了表征.用MIL-101(Fe)吸附溶液中的As(Ⅲ),考察了溶液pH值、反应时间、溶液浓度及温度对吸附的影响.结果表明:溶液pH对吸附影响明显,pH=9时,吸附效果最佳;MIL-101(Fe)对As(Ⅲ)的吸附速率较快,吸附过程符合拟二级动力学;等温吸附实验数据用Langmuir和TemKin模型拟合良好,303 K条件下,MIL-101(Fe)对As(Ⅲ)的最大吸附量为211.42 mg·g~(-1);热力学参数ΔG、ΔH均小于0,吸附过程为自发放热反应;MIL-101(Fe)的中心金属Fe与亚砷酸根的配位作用在吸附过程中起主要作用.     

金属有机骨架材料MIL-101的合成及CO吸附性能

采用水热法合成金属有机骨架材料MIL-101,并利用X线衍射(XRD)、低温N2吸附等测试手段对合成的材料进行表征。结果表明:制备的MIL-101的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积达到3 142 m2/g,孔容为1.78cm3/g。根据77 K下N2吸附等温线数据,采用巨正则蒙特卡洛法分析MIL-101的孔径分布,其分析结果与文献所报道的数据吻合。考察了CO、N2混合体系在MIL-101上的吸附性能,实验结果表明:MIL-101结构中不饱和金属Cr3+提供的活性位能从混合气体中高效吸附分离CO,而且对CO的吸附容量达到45.0 cm3/g(298 K,0.1 MPa),对CO的吸附容量约是NA吸附剂的2倍。     

金属有机框架材料MIL-101(Cr)的合成及其对烟酸的吸附

采用水热法合成了MIL-101(Cr)材料,并通过X-射线衍射法(X-ray diffraction, XRD)和红外光谱法(infrared spectroscopy, IR)确定了材料的结构,利用扫描电子显微(scanning electron microscope, SEM)技术及物理吸附技术表征了材料的形貌与孔结构。表征结果表明,所合成的MIL-101(Cr)材料具有物相单一、大小均匀、结构稳定的特点。同时研究了其对水溶液中烟酸的吸附行为,研究结果表明,MIL-101(Cr)对烟酸的吸附在20 min时即可达到平衡,且为准一级动力学过程,符合Langmuir吸附模型,最大吸附量为56.7 mg·g^-1,且17 mg MIL-101(Cr)吸附剂可实现20 mg·L^-1烟酸溶液中40%溶质的去除率。以上实验结果可为探究MIL-101(Cr)去除水中有机污染物提供参考。     

MIL型金属有机框架材料空气除湿性能研究

固体除湿装置因其结构简单、可利用低品位能源等优点,在空气调节及空气取水中发挥重要作用。除湿材料是固体除湿装置的关键部分,关乎整个设备的效率和能耗。采用水热法合成了MIL-101(Cr)、MIL-101(Fe)和MIL-100(Fe),通过X射线衍射对其进行了表征。搭建了固定床吸附/脱附实验台,测定了水蒸气在3种除湿材料上的吸附等温线和吸附动力学特性。对比研究了MIL-101(Cr)、MIL-101(Fe)和MIL-100(Fe)3种金属有机框架化合物对水蒸气的吸附性能。结果表明：MIL-101(Cr)和MIL-101(Fe)对水蒸气具有超高吸附能力,分别高达1.50 g/g和1.33 g/g。MIL-101(Fe)吸附速率最快,吸附穿透时间最短,并且吸附速率随相对湿度的增大而减小。相对湿度50%时,MIL-101(Fe)吸附速率达到了0.738。10次循环后MIL-101(Cr)和MIL-101(Fe)的吸附容量的损失分别为3.33%和3.22%,循环吸附表明MIL-101(Cr)和MIL-101(Fe)对水蒸气吸附具有优异的可逆性和稳定性。     

MIL-101(Fe)对草甘膦的吸附行为研究

采用溶剂热法制备MIL-101(Fe)用作吸附材料,借助XRD、SEM、XPS及氮气吸脱附测试对所制材料的形貌及结构进行表征,研究了溶液pH值、反应时间、溶液浓度以及温度对其吸附草甘膦行为的影响。结果表明,当pH为3时,MIL-101(Fe)对草甘膦的吸附效果最佳,且随着温度的升高,MIL-101(Fe)对草甘膦的吸附速率明显增加,吸附过程符合拟二级动力学,等温吸附实验数据符合Langmuir和Temkin模型。MIL-101(Fe)吸附草甘膦属自发吸热的化学吸附反应,MIL-101(Fe)的中心金属Fe与草甘膦中O的配位在吸附过程中起主要作用。     

H_6P_2Mo_(18)O_(62)/MIL-101(Cr)-NH_2的制备及其吸附性能的研究

采用水热法将磷钼酸H_6P_2Mo_(18)O_(62)与金属有机骨架MIL-101(Cr)-NH_2负载,制备出新型吸附剂H_6P_2Mo_(18)O_(62)/MIL-101(Cr)-NH_2,通过XRD、BET、FT-TR、SEM、N2吸附-脱附表征手段测试分析,对该材料负载杂多酸前后的各种物理化学性质进行表征.并探究了H_6P_2Mo_(18)O_(62)/MIL-101(Cr)-NH_2对MB的吸附性能,结果表明H_6P_2Mo_(18)O_(62)/MIL-101(Cr)-NH_2对亚甲基蓝的吸附率比纯的金属有机骨架MIL-101(Cr)-NH_2高,进一步探究了温度、接触时间、初始pH和MB初始浓度对吸附实验的影响.吸附热力学和动力学研究表明,热力学实验数据符合langmiur等温曲线,动力学符合拟二级动力学.热力学参数-20 ΔG 0说明该吸附是自发进行的物理吸附过程,ΔH 0说明该吸附过程吸热.     

苯/水在不同MOFs结构材料上的竞争吸附性能研究

通过溶剂热法合成了4种不同骨架性质的金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)MIL-101,MIL-Z1,A520和Zr-Fuma,表征了其物化性质和结构，结合静态吸附、动态吸附测试研究了苯、水在MOFs上的吸附行为.结果表明，MIL-101的高比表面积是其具有最高苯饱和吸附量的关键因素；根据理想吸附溶液理论(Ideal Adsorbed Solution Theory, IAST),具有配位饱和结构、弱极性的MIL-101,MIL-Z1,A520对苯/水表现出良好的竞争吸附选择性，其中超微孔A520的选择性高达12.7,具有最佳低浓度苯的捕获能力；动力学拟合显示苯吸附主要符合准一级动力学，为物理吸附，水的吸附符合准二级动力学，以化学吸附为主，但缺陷位的存在使得Zr-Fuma对苯吸附以化学吸附为主；苯和水对MOFs再生能力的影响不同，水对再生性的影响更大.     

Influence of operational parameters on the photocatalytic performance of DE-NOx process Via MIL-101(Fe)

Metal organic framework(MOF)has been paid great attention as a potential candidate for various applications in the field of energy and environment,particularly in air purification.Among various MOFs,MIL-101(Fe) represents an interesting material possessing many advantages,including the ease of fabrication,high porosity,high specific surface area with open metal sites,making it a promising material in the field of harmful gas treatment.Taking these advantages,MIL-101(Fe) was synthesized by facile microwave-solvothermal method and applied as a photocatalyst for the degradation of NO_x.The de-NO_x efficiency of the synthesized powder was evaluated with respect to various operating parameters including substrates,sample doses,light spectrum and light intensity,initial NO concentration,and relative humidity.The results have shown that the efficiency of NO_x photocatalytic degradation reaches to 77%under solar irradiation via 0.1 g of MIL-101(Fe) with optimum condition of reaction,(alumina substrate,350 ppb of initial NO concentration,40–50%of relative humidity).Then this work provides the optimum condition for the efficient photocatalytic degradation of NO_x.     

MIL-101-NH2介导的核酸分子递送与基因沉默研究

核酸是DNA和RNA的总称,能够参与生物体内基因表达的调控.然而,核酸分子极易被降解,如果直接通过口服或静脉注射给药,生物利用率极低,因此需要合适的载体进行核酸的递送.选取了生物兼容性较好的铁基金属-有机框架（MOF）MIL-101-NH₂,分别负载单链DNA和siRNA来探究其细胞学行为.MIL-101-NH₂能够有效递送单链DNA和siRNA进入细胞,且siRNA在细胞内能够发生溶酶体逃逸,并发挥基因沉默的效应.结果表明：基于MIL-101-NH₂的纳米复合物是一种具有潜力的核酸递送与基因调控策略.     

双功能离子液催化的Knoevenagel反应

以L-脯氨酸和氢溴酸为原料,合成了L-脯氨酸离子液体,并将其固载于CuI之上,制成了双功能脯氨酸离子液,对Knoevenagel反应中催化剂的用量,反应时间,反应温度,反应溶剂等作了初步考察和优化,并得出比较适合的反应条件。这种双功能离子液具有可回收的优点,且催化剂比较稳定,可回收重复使用。     

α-呋喃丙烯酸丙酯的合成研究

报道了糠醛经Knoevenagel反应和酯化反应制备α-呋喃丙烯酸丙酯的新方法.以SO42-/ZrO2作为催化剂,在无溶剂条件下,糠醛与丙二酸发生Knoevenagel缩合制备了α-呋喃丙烯酸,采用正交试验优化了缩合反应条件,产率94%;采用TiSiW12O40/TiO2作催化剂,α-呋喃丙烯酸与正丙醇酯化合成了α-呋喃丙烯酸丙酯,无需带水剂,产率92.4%,α-呋喃丙烯酸丙酯的含量达99.1%;探讨了醇酸物质的量比值、反应时间和催化剂用量等对酯化反应产率的影响.     

一个绿色微型有机合成实验:离子液体中3-乙酰基香豆素的合成

介绍了一个在离子液体中采用串联法合成3-乙酰基香豆素的绿色有机合成实验.碱性离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([bmIm]OH)在合成中具有双重功能,在作为反应溶剂的同时又作为反应的催化剂使用.反应物水杨醛与乙酰乙酸乙酯首先发生克脑文格反应,生成的产物紧接着发生分子内酯交换反应得到3-乙酰基香豆素.该串联反应是一个典型的高效、绿色的合成方法,本实验内容新颖、操作简单、所需试剂价廉易得,适合作为高年级本科生有机合成实验.     

消旋非洛地平的拆分

报道了一种从S-扁桃酸出发拆分得到非洛地平的绿色合成新方法。以S-扁桃酸为原料，通过酯化，酯交换，Knoevenagel反应和Michael加成环合，得到关键中间产物，1,4-二氢 2,6-二甲基-4R（2,3-二氯苯基）-3,5-吡啶二羧酸甲酯S-扁桃酸甲酯，通过乙腈重结晶得到单一的异构体，再经水解，酯化共6步得到了目标产物，用MS，¹H-NMR对产物进行了表征。     

双核碱性功能化离子液体催化Knoevenagel缩合反应

采用咪唑与二溴烷烃为原料,两步法合成了5种新型咪唑类碱性双核功能化离子液体催化剂,考察了在醛与氰基化合物的Knoevenagel缩合反应中的催化性能。结果表明:咪唑类碱性双核功能化离子液体在Knoevenagel反应中具有很好的催化性能,在其中以双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双氢氧化物离子液体的催化糠醛与丙二氰Knoevenagel缩合反应的活性最好,其产物的收率高达93.2%,而双-(3-甲基-1-咪唑)亚己基双氢氧化物离子液体对研究中的类醛与氰基化合物的Knoevenagel缩合反应都有较好的催化效果。     

无溶剂微波辐射下的Knoevenagel缩合反应

采用固体氢氧化钠为催化剂,在无溶剂微波辐射下芳香醛与活泼亚甲基化合物发生knoevenagel缩合反应,合成了一系列苄叉基化合物,测定了产物的熔点,并利用红外光谱、核磁共振及质谱对部分产物的结构进行了表征;同时对微波加速反应的机理进行了探讨.结果表明,该方法不但化学选择性好、反应时间短(1.5～4 min)、产率高(73%～95%),而且产物易处理,对环境污染小.     

缩合腐植酸/钯催化剂对芳基卤与丙烯酸Heck反应的催化性能研究

利用N,N-二异丙基碳二亚胺(D IC)结构中的氨基与腐植酸结构中的羧基反应,制得腐植酸缩合产物.缩合反应提高了腐植酸的稳定性能,作为催化剂的载体有利于保持催化剂的活性.然后,通过简便的方法制得了缩合腐植酸负载钯催化剂,研究了该催化剂对芳基卤与乙烯基化合物的Heck反应的催化性能.通过对温度、时间、催化剂用量、溶剂等条件对催化剂催化活性影响的研究,找出该催化剂对芳基卤与乙烯基化合物Heck反应的适宜条件,并用于催化不同取代基芳基卤与乙烯基化合物的Heck反应.结果表明:该催化剂在较温和的条件下对Heck反应也有很高的催化活性.