SbS_3~(3-)离子放电机理的研究

本文用计时电位法研究了Na_2S—Na_3SbS_3溶液中SbS_3~(3-)离子在阴极放电的机理。实验发现,SbS_3~(8-)离子在放电之前,必须经历如下的前置反应:SbS_3~(3-)—→SbS~ 2S~(2-)生成的SbS~ 离子按照下列反应在阴极上还原得到金属锑:SbS~ 3e—→Sb S(2-)     

硫化碱溶液中电积锑的电极动力学参数的测定

本文用经典方法测定Na_2S—NaOH—Na_3SbS_3溶液中锑电极的极化曲线,由固定电极电位进行电解的结果确定极化曲线上第一个阶段以五价锑离子还原到三价为主要反应,第二阶段是三价锑离子还原到金属锑为主,最后是氢的析出。对三价离子还原到金属锑的阶段在校正浓差极化以后获得塔菲尔直线关系,由此求得动力学参数。50℃时反应速度常数为1.54×10~(-4)厘米/秒,an=0.54,其中a是阴极反应的传递系数,n是反应的电子数。交换电流密度为10~(-2)安培/厘米~2数量级。过程的活化能为9100卡。     

Ni(Ⅱ)离子在悬汞电极上阴极还原的计时电位法研究

本文采用计时电位法和悬汞电极,研究了Ni(H)离子在高氯酸盐、氯化物和硫酸盐水溶液体系中阴极还原的反应机理,提出一个确定前置转化反应的定量关系式。实验研究表明,Ni(II)离子阴极还原经历的前置转化反应,在高氯酸盐和硫酸盐水溶液体系中为脱水反应;在氯化物水溶液体系中为如下络合反应: -HZO Ni(H_2O)_6~(2 ) Cl~-(?)NiCl(H_2O)_5~ 通过电位-时间关系曲线的测定,实验还证实了电极反应的不可逆性和电荷传递的具体形式。     

Co(Ⅱ)-NaCl体系在悬汞电极上的还原机理

用恒流计时电位法和循环电位扫描法研究了Co(Ⅱ)-NaCl体系在悬汞电极上的还原动力学,确定了过程存在着前置转化反应,电荷传递为单电子过程.中间价态离子Co(Ⅰ)很不稳定,以岐化反应方式很快分解.前置转化反应的正向速度常数k_1’=2.85dm~3·mol~(-1)·S~(-1),逆向速度常数k’_(-1)=7.15S(-1).过程的动力学参数αn=0.46—0.52,n=1,R_S=1—3×10~(-10)cm·S~(-1).     

铝电解中的阴极过程

对铝电解中的阴极反应、阴极过电压、阴极表面的双电层结构等阴极过程进行了研究,发现在+005～-005V(相对于铝阴极)电位区有一个还原电流峰和一个氧化电流峰,它们是Al3++3e→Al和Al-3e→Al3+·与阳极相比,阴极过电压较小,在001～3A/cm2的Taffel区,约为01V·在阴极表面的双电层中,第一层为Ca2+,Mg2+,Li+和Al3+离子,没有Na+离子,这说明,阴极过电压是因为Mg2+,Ca2+等离子形成的电化学双电层阻力所引起,同时也说明别略耶夫猜想基本是正确的·     

Ag~+-NH_3-NS(亚氨基二磺酸盐)体系中的放电络离子

本文用循环伏安法研究Ag~+—NH_3—NS双络合剂体系及相应的单络合剂体系的放电络离子,并用时间电位法测定了放电反应的iτ~(1/2)—i关系。结果表明:在双络合剂体系中放电的是溶液中主要存在的复合络离子,此放电反应没有前置转化步骤存在,是复合络离子直接放电,当放电离子是[Ag(NH_3)_2NS]时阴极析出银的电化学极化最大。     

杂多酸极谱波测定桔树叶中微量磷

本文提出了极谱法测定磷的新体系:H_2SO_4—Sb(Ⅲ)—W(Ⅵ)—NaCl—丙酮体系.在此体系中P(Ⅴ)与Sb(Ⅲ)和W(Ⅵ)生成三元杂多酸.此杂多酸能迅速在滴汞电极上还原产生极谱电流.其峰电位为-0.52V(VS、SCE),测定下限为5×10~(-7)mol/L.     

氯盐溶液中Pb(Ⅱ)离子在汞电极上阴极还原的机理

本文采用多种电化学研究方法探讨了酸性氯盐水溶液中Pb(Ⅱ)离子在汞电极上阴极还原的电极过程。酸性氯盐水溶液中Pb(Ⅱ)离子在汞电极上阴极还原的两电荷传递一步完成,电极过程具有扩散传质步骤控制的动力学规律。Pb(Ⅱ)离子在酸性氯盐水溶液中主要以PbCl_3~-和PbCl_4~(2-)络合离子形式存在时,其电极反应表现为PbCl_3~-和PbCl_4~(2-)络合离子直接放电还原。     

SmCl3在LiCl-KCl熔盐中的电化学反应

利用计时电位法研究了SmCl3在LiCl-KCl熔体中的固体阴极上的电化学反应.通过实验确立了Sm3 不完全放电,只变为Sm2 ,它的电化学反应为:Sm3 e(←→)Sm2 .     

铁在近中性溶液中的阳极钝化——旋转盘-环电极暂态技术的应用

本文使用旋转盘一环电极的暂态技术——电位阶跃和线性电位扫描技术,研究纯铁在近中性溶液(pH8.4硼酸钠缓冲溶液)中的阳极行为及阴极过程。发现铁的阳极过程主要是生成表面氧化物,钝化是表面相氧化物形成的结果。在稳态钝化区电位范围,i—V图阳极支出现稳态极化曲线所没有的第二波,第二波的峰电流正比于电位扫描速度的一次方,推导出表面价态变化反应,Fe_(surfacc)~(2+)→Fe_(surface)~(3+)的动力学方程予以解释;且证明钝化膜的成分先是Fe~(2+)和Fe~(3+)离子共存,Fe~(3+)离子的含量随电位而变,在一定电位区中将可能只包含Fe~(3+)离子,在更正的电位,膜中出现高价的铁离子(或铁离子缺陷)。(钝化膜的还原主要包括三个阶段:高价铁离子的还原,表面价态变化,及溶液相中Fe~(2+)离子的阴极还原。文中对目前已提出的铁在近中性溶液中阳极钝化的机理和钝化膜的物理模型也作简要的评介。     

烟酸氨性光亮镀银电极过程前置转化步骤的判断

我们曾论证过在烟酸氨性光亮镀银溶液内Ag(I)主要是Ag(NH_3)+2,而在电极表面是以Ag(C_6H_4NO_2)_2-放电,这说明必然存在前置化学反应,它可能是均相或是异相。本文用计时电位法和测量旋转园盘电极上极化曲线的实验否定了均相前置化学反应的存在,因此得出异相前置化学反应必然在存的结论。从对旋转圆盘电极上极化曲线的分析更进一步论证了以上的结论。文中还讨论了异相前置学化反应的存在对整个电极过程的影响。     

氯盐氨性络合物体系电积镍的动力学研究

主要采用稳态极化曲线来初步探讨镍阴极电沉积的动力学规律。实验结果表明在NH_3·H_2O浓度为1.25～2.75mol·L~(-1)的范围之内,直接在电极上放电的络合离子形式为Ni(NH_3)~(2+)。拟合计算表明Tafel斜率为0.158V,表观传递系数为0.37,交换电流密度为1.57×10~(-7)A·cm~(-2),电极反应表观活化能为15.78kcal·mol~(-1)。在0.700～0.810V的电位范围内,第一电子传递反应为电极反应的速控步骤,而在较高的阴极化电位下,镍电沉积是混合步骤控制。     

锑(Ⅲ)—氯和锑(Ⅲ)—羟基络合物的研究

本文用极谱法研究了HCl—HClO_4体系中锑(Ⅲ)—氯络合物。实验在25℃、离子强度和酸度均为4M的条件下进行,证明溶液中存在SbCl~(2+)、SbCl_2~+、SbCl_3和SbCl_4~-四种络合离子,其生成常数分别为59、851、18620和37150。用电位法测定了Sb_2O_3—NaOH—NaClO_4体系中锑(Ⅲ)—羟基络合物的组成,证明溶液中Sb(OH)_3和Sb(OH)_4~-是主要存在形式。     

铀的催化极谱波

铀的催化波已经发表的有NO_3~-离子对于UO_2~(++)离子第二还原波的催化作用以及V(+4)对于UO_2~(++)离子第一还原波的催化作用。从分析的观点来看,虽然NO_3~-离子产生的催化电流远较v(+4)所产生的为大,即测定UO_2~(++)的灵敏度要高得多,但UO_2~(++)离子第二波的半波电位接近于氢离子的放电电位,波形不够好,而干扰离子又很多,UO_2~(++)离子第一还原波的电位在—0.2伏(相对于饱和甘汞电极)附近,波形较好,干扰离子少,适合于铀的定量分析。     

一种金属复合氧化物为催化剂的空气电极的研究

以一种金属复合氧化物为催化剂,以活性炭为载体,制备了空气电极.采用三电极体系测试了空气电极的阴极稳态极化曲线和200 mA/cm2电流密度下连续放电曲线.结果表明,在ω(NaOH)=30%的溶液、300 mA/cm2电流密度下,氧还原的过电位仅0.180 V;200 mA/cm2的电流密度下放电,寿命可长达6 000多小时.用此种空气电极作为阴极,可以大幅度提高锌-空气电池和铝-空气电池的电压.     

用极化曲线法研究硫酸盐还原菌厌氧腐蚀

本文采用极化曲线法研究了油田水中硫酸盐还原菌(SRB)导致的钢铁厌氧腐浊以及某些因素的影响.实验中采用了含Fe~(2+)或不含Fe~(2+)以及合SO_4~(2-)或不含SO_4~(2-)的培养基.实验表明,Fe~(2+),S~(2-),FeS以及SO_4~(2-)等添加物会促进碳钢的SRB腐蚀.它们对腐蚀的主要作用是促进了腐蚀反应的阴极去极化.Fe~(2+)的显著影响还包括促进SRB的生长繁殖及磷代谢.     

干电池电极反应的研究

本文通过对自制干电池(用纯试剂)有关数据的测量及用化学分析法对其放电产物的定性分析,讨论了干电池的电极反应及反应产物等问题。我们认为干电池的正板反应写为 H++e[H](或 H_2)或 NH_4++e→NH_3十[H](或 H_2)。MnO_2不能称其为正极物质,只是一种去极剂,其还原产物是 MnO 和 Mn_2O_3的混合物。另外,认为某些文献中所记叙的锌的最终反应产物型体 Zn(NH_3)_2~(2+)或 Zn(NH_3)_4~(2+)都不是主要型体,但从反应的计量关系考虑,写为 Zn(NH_3)_2C_2是比较合适的。     

工作于酸性介质中的空气_氧_多孔电极

目前电解法生产H_2O_2中使用铅阴极.氢在铅上析出的过电位高,槽电压高达5.5伏以上.如能用多孔空气(氧)电极代替铅阴极,则槽电压将有较大降低.作者试制了以多孔石墨为集流器的聚四氟乙烯粘合电极,其构造如图1.其中活性层含活性炭、石墨及20%PTFE(聚四氟乙烯),电极烧结成型后浸于极稀含铂溶液中,然后在约+0.1v(对动氢电极,DHE)电位下还原.电极含铂为微克量级.所制得电极在200g/l(NH_4)_2SO_4及300g/lH_2SO_4介质中的极化曲线如图2.作者注意到在含铂微克量级的多孔电极上,继O_2的小还原波之后,在零伏(对DHE)附近,出现了一个灵敏度较高的波,(暂称氢催化氧还原波),可以利用,并试验了处于该处电位下电极的性能.从初步结果看来,电极的稳定性还是比较好的,(图3).     

三价铬还原电沉积机理

采用循环伏安法、极化曲线、恒电流阶跃、交流阻抗等电化学方法研究了Cr3 在氯化物/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体系中的阴极还原机理.研究结果表明:Cr3 阴极还原分两步进行,其中第1步为不可逆过程,第2步为准可逆过程;反应无前置转化过程;Cr3 还原的极化曲线符合Tafel方程;Cr3 还原受电化学控制;Cr3 在还原过程中,电活性中间产物在电极表面吸附,随溶液浓度增大,Cr3 的扩散系数减小,但电活性中间产物在电极表面的饱和吸附量却随之增大.     

聚2，5-二甲氧基苯胺和聚噻吩膜电极对Sb3+和Fe(CN)4-6的电催化行为

通过循环伏安法和旋转圆盘电极技术研究了聚2,5－二甲氧基苯胺膜电极（PDMA／Pt)和聚吩膜电极（PTH／Pt)对Sb^3 和Fe(CN)^4- 6离子的电催化行为,在这两种导电聚合物膜电极上Sb^3 和Fe(CN)^4- 6离子的氧化还原电流比光铂电极大数倍至数十倍,氧化还原峰电位之差也比光铂电极明显地减少,这些结果表明PDMA／Pt和PTH/Pt膜电极对Sb3 和Fe(CN)^4- 6离子具有良好电催化活性,在电位扫速较低时膜电极上的电催化过程为扩散控制,在较高电位扫速下电极过程受催化反应速度控制,讨论了影响催化反应活性的因素。