Ce(Ⅳ)与二苯并-18-冠醚-6固态络合物的合成及性质

由Pedersen于1967年首先合成的环聚醚(Cyclic Polyethers)或称冠醚化合物(Crown)是一类新型的化合物。由于它们具有优异的络合性能,已经引起了国内外的普遍重视。有关冠醚化合物的研究,近十年来进展很快。但是,非三价稀土离子与冠醚化合物的研究至今尚未见报道。     

中性Ⅱ配体稀土有机配合物Sm(η~6(CH_3)_2C_6H_4)(η~2AlCl_4)_3的合成及晶体结构

中性Π配体过渡金属,特别是钛的有机配合物的合成和结构已有较深入的研究。但是含中性Π配体的稀土有机配合物的合成研究刚刚开始。1986年,Cotton等人报道了第一个这种类型的配合物Sm(η~6C_6Me_6)(η~2AlCl_4)_3。研究中性π配体稀土有机配合物的合成、结构及性能,对于揭示f元素的成     

1,1’-三亚甲基双环戊二烯基稀土金属(Ⅲ)配合物——氢化钠体系及其中配体对烯烃还原的影响

氢化钠作为路易斯碱广泛地用于有机合成,但它单独地不能作为还原剂使碳-碳不饱和键还原。我们发现三茂稀土配合物—氢化钠体系可还原烯烃及区域选择性地还原双烯烃。迄今为止,三价稀土金属有机配合物中以σ键与金属结合的有机配体对反应的影响很少研     

1-苯基-3-甲基-4(β-苯甲酰基乙酰基)-吡唑酮-5与镧、铕、铽配合物的质谱研究

稀土元素的β-二酮配合物的质谱研究曾有文献报道,但大多数是含氟代的直链或杂环β-二酮稀土配合物。本文研究我们合成的1-苯基-3-甲基-4(β-苯甲酰基乙酰基)-吡唑酮-5(简称PMPEP=L)与镧、铕、铽配合物的质谱,此配体是由吡唑啉环上的羰基与支链上的两个羰基互为β位的三酮。本文首次报道此配体和镧、铕、铽三个元素配合物的质谱。     

氯化稀土及其冠醚配合物的XPS研究

前文报道了LaCl_315-冠-5配合物的电子结构和分子构型,并对其电子结合能的化学位移做了理论分析。文献中关于硝酸稀土冠醚配合物的分子构型已有若干报道,但对于氯化稀土冠醚配合物,直到本工作完成时才有一篇关于GdCl_318-冠-6分子结构的文章问世,至于氯化稀土冠醚配合物光电子能谱(XPS)的研究工作至今未见报道。我们已合成出一系列     

稀土甘氨酰替-L-亮氨酸固体配合物及其溶液中构象的研究

稀土生物配体配合物研究对考察稀土生物效应并进而探索其对生态环境和人类健康的影响具有重要意义,稀土二肽配合物研究不多。本文合成并用元素分析和红外光谱研究了稀土元素甘氨酰替-L-亮氨酸固体配合物,采用~(13)C NMR研究了配合物溶液中构象。     

氮杂穴醚配体及其金属配合物对小分子的识别及活化作用

分子识别定义为主体分子对客体分子的选择性结合过程. 有选择性地识别小分子一直是超分子化学中具有挑战性的研究课题. 氮杂穴醚配体及其金属配合物作为典型的主体分子得到了广泛的研究. 本文总结了氮杂穴醚配体及其金属配合物对各种小分子的识别作用, 介绍了新近报道的氮杂穴醚双核金属配合物在基于分子识别的基础上对小分子的活化作用, 展望了该领域的发展趋势.     

双(苄基环戊二烯基)稀土氯化物的合成与表征

稀土金属有机配合物合成中利用取代环戊二烯的目的在于防止轻稀土歧化.目前,已开发出的取代环戊二烯有CH_3C_5H_5、C_5(CH_3)_5H、(CH_3)_3SiC_5H_5、t-C_4H_9C_5H_5及(CH_3OCH_2CH_2C_5H_5等多种配体.苄基环戊二烯虽早在1936年就已合成,但用它作为配体在金属有机化学中的研究极少,仅报道过它的铁、铀配合物.我们首次利用这个配体合成了其稀土二氯化物.本文报道双(苄基环戊二烯基)稀土氯化物的合成与结构.     

二价稀土有机配合物催化苯乙稀聚合研究——茂环取代基对催化活性的影响

二价钐、镱有机配合物是一类强还原剂,它们不仅可以作为单电子转移试剂与R—X如卤代烃、醛、酮、不饱和烃及伯氢化物等富电子试剂反应,而且还可以催化炔烃氢化、乙烯聚合及甲基丙烯酸甲酯聚合。二价稀土有机配合物的合成、结构及催化性能的研究在近几年已越来越多地引起人们的重视,但二价烯土有机配合物催化苯乙烯聚合以及不同配体对催化     

一类新型的稀土乙腈阳离子配合物[Ln(CH_3CN)_9(AlCl_4)_3]CH_3CN的合成

乙腈是一种给电子能力很弱的配体。过渡金属乙腈阳离子型配合物是一类均相催化剂,可催化烯烃、环烯烃聚合、异构化等反应。1986年Thomas等将金属Eu和NOBF_(?)在CH_3CN中反应制得了合乙腈的稀土阳离子型配合物[Eu(CH_3CN)_3(BF_4)_3]_(?),并指出这一配     

固-液相反应体系CaF_2-HCl-H_2O内化学振荡的发现

不同类型的三茂稀土配合物的合成已有一些报道,但它们都是只含有一个稀土金属的配合物,本文将首次报道新型双核桥联三茂型稀土配合物的合成。在研究我们设计合成的新配体[O(CH_2CH_2C,H_4)_2]~(2-),稳定轻稀土二茂型氯化物的过程中,对于离子半径大的镧,我们未能分离到配合物[O(CH_2CH_2     

(C_5Ph_4H)_2Sm·THF及(C_5Ph_4H)LuCl_2·THF的合成研究

近年来具有高立体位阻、强吸电子性的五苯基环戊二烯基和四苯基环戊二烯基配体开始逐渐应用于主族及过渡元素的金属有机化学研究中,但稀土元素领域仅见两例三价稀土配合物的合成报道:(C_5Ph_5)LuCl_2·THF和(C_5Ph_5)_2LuCl.我们在实验中发现,五苯基环戊二烯基配体易形成自由基,与稀土离子结合不紧密,其衍生物的溶解性能和结晶性能较差,而四苯基环戊二烯基配体在上述方面较前者有明显改善。本文利用Sml_2和C_5Ph_4HNa(1∶2),LuCl_3和C_5Ph_4HNa(1∶1)在THF中反应,分别得到(C_5Ph_4H)_2Sm·THF(1)和(C_5Ph_4H)LuCl_2·THF(2);在类似条件下,我们未能得到“(CsPh_5)_2Sm”配合物。     

双稀土配合物的多路径能量传递与近红外发光性能

用乙烯基苄基取代的三脚架配体N,N,N,-三(2-苯并咪唑亚甲基)胺(TVPNTB),与稀土氯化物构筑了一系列单稀土和双稀土配合物,基于配体的天线传能效应,表现出良好的近红外发光性能.其中,在双稀土配合物TVPNTBSm_xNd_(1-x)Cl_3、TVPNTB-Sm_xYb_(1-x)Cl_3和TVPNTB-Sm_xEr_(1-x)Cl_3中,配体可以同时向两种稀土传能,由此获得的多色带近红外发光使其可以作为潜在的防伪条形码材料.同时,我们探究了两种稀土离子间的传能特性,证实了Sm到Nd、Sm到Yb之间可以产生有效的交叉弛豫能量传递,最大传能效率(η)分别达到39%和36%,并由此分别将Nd和Yb的近红外发光寿命(τ)提高了4倍和2倍;而Sm到Er之间不能产生有效传能.上述多路径传能和敏化发光策略为制备新型、高效近红外发光配合物材料及其应用提供了理论基础.     

氯化镧15-冠-5配合物的电子结构研究

一、前言 在前文中,我们曾报道了硝酸镧15-冠-5配合物的电子结构,并指出当硝酸根位于冠醚环的同一侧呈伞形结构时,其分子总能量最低。如果用氯根代替硝酸根,进一步研究其分子构型和总能量的变化,将有助于对一些冠醚配合物的结构信息(如NMR,ESCA等)进行解析,为此我们用INDO方法计算了氯化镧15-冠-5配合物的电子结构、分子总能量、几何     

Re-Os法测定辉钼矿矿化年龄

稀土金属离子具有较大的离子半径和4f轨道,它们的配位化学十分丰富。尽管不同结构的三茂配合物已有一些报道,但含分子内配位键的单体混合三茂型轻稀土配合物未见报道。在我们研究轻稀土二茂氯化物稳定化的过程中,发现CH_3OCH_2CH_2C_5H_4~-是一种有效的配体,通过形成分子内配位键,增加稀土金属离子的配位数,有效地防止了二茂氯化物的复分解反应,得到了稳定性能较好的     

十八元大环多核铜配合物合成表征和EXAFS研究

大环化合物在主客体化学及分子识别中具有重要意义。4-酰代双吡唑酮是一类新型多齿螯合剂,与二胺类化合物反应,可制得含C=O,C=N等多种功能团的配体及配合物,用于研究结构性能关系、金属离子间及与配体间的能量传递等。本文首次将双吡唑酮与二胺类(乙二胺,1,2-丙二胺)缩合,在模板剂存在下制得Schiff-base型大环多核铜配合物。对配合物进行了MS(FAB),FTIR,UV-vis,EPR等表征.由于难以得到配合物单晶,我们用新发展的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)方法研究了配合物中铜的配位近邻结构。     

二茂一氯钬的热分解反应性研究和分解产物的晶体结构

近年来,随着稀土有机化学的迅速发展,有关稀土有机配合物的热分解反应性研究也越来越引起人们更大兴趣.通过热分解反应研究,已相继发现了多种新反应,如歧化反应、β-H消去反应等等,并由此得到许多新型稀土有机配合物,但是类似过渡金属含茂基配合物热解时会导致芳香性茂环上C—H键断裂,形成金属茂聚合物的一系列反应,迄今还未见报道.为了更系统地、全面地研究稀土有机配合物性质,寻找新反应,我们研究了Cp_2HoCl的热分解     

组成DNA的小分子配体和芳香氮碱配合物的堆积作用

评述了组成DNA的配体和芳香氮碱配合物分子内芳环间堆积作用的研究现状及作者的研究成果。着重介绍了几个重要的三元混配配合物体系：核苷酸－金属离子－多元芳胺、氨基酸－金属离子－多元芳胺、核苷酸－金融离子－类吡啶芳胺、核苷酸－金属离子－氨基酸、核苷酸－金属离子－核酸碱基、核酸碱基－金属离子的研究进展,并讨论了影响配合物分子内芳环间堆积作用的几个主要因素。从研究组成DNA的小分子配体和芳香氮碱配合物堆积作用着手,进一步阐明大分子DNA和芳香氮碱配合的作用机制,并为设计和合成作为DNA的分子器件的配合物提供理论基础。     

异金属3d-4f希夫碱配合物的制备、晶体结构及近红外发光性能

以水杨醛型希夫碱N,N′-双(5-溴-3-甲氧基-水杨醛)-1,3-乙三胺(H2L)为配体,合成了3个3d-Yb配合物[ZnYbL(NO3)2(OAc)](1),[Zn4Yb2L4(1,4-BDC)2]·[Yb(NO3)5(H2O)](2)和[CuYbL(NO3)2(OAc)(CH3OH)](3).六核配合物2是由二核配合物1和对苯二甲酸(1,4-BDC)反应而成,晶体结构表明,桥联配体对苯二甲酸将2个三核Zn2Yb单元连结起来,构筑了含更多金属核数的配合物2.荧光性质研究表明,在配合物1和2中,由Zn/L组成的发色基团对Yb3+离子的近红外发光有敏化作用,配合物2的稀土荧光发射略强于配合物1.在配合物3中,Cu2+离子的存在对稀土荧光具有淬灭作用.     

相转移催化在聚合反应中的应用

相转移催化(Phase Transfer Catalysis)是70年代发展起来的新技术,它在有机合成方面已有广泛的应用,并具有独特的优点:反应速度快、反应温度低、转化率高、可省去昂贵的溶剂等。这类催化剂一般是鎓盐、鏻盐和大环醚(冠醚、穴醚)。近年来,相转移催化已开始应用在高分子合成方面。例如用冠醚