膦基电致发光材料及器件的研究进展

芳香膦(氧)基团具有可打断共轭、电子效应适中、位阻大、便于多功能修饰和配位能力强等特点,是少数几个兼具多种功能的基团之一.通过综合运用这些功能,芳香膦(氧)基团在选择性调节分子光电特性等方面显示出了独特的优势.因此,芳香膦(氧)基团不仅适于构建综合性能优异的光电功能材料,进而实现高效的有机电致发光器件,而且能够为选择性研究单一性质变化对材料光电性能的影响提供平台.近年来,膦基光电功能材料逐渐发展成为有机电致发光(organic light-emitting diode, OLED)领域的热点之一,其所展现出的优异性能和清晰的构效关系在丰富OLED材料库、明确材料设计和优化途径,乃至推动OLED技术创新等方面具有重要的理论意义和实际应用价值.我们在膦基电致发光材料及其器件方面开展了比较系统的研究.从材料的设计策略出发,分别开发了膦基主体材料、发光材料和电子传输材料,对这类材料的光物理性质、激发态特性、电学性能以及电致发光器件性能等进行深入研究.本文对这些工作进行了较为系统的总结,以期为今后膦基光电功能材料的开发提供借鉴和参考.     

有机单晶电致发光器件研究进展

有机单晶半导体材料由于分子排列有序、高稳定性和高载流子迁移率等优点,成为一类具有应用潜力的光电子材料,在光电器件领域获得了广泛的应用.特别是其弥补了无定形态有机薄膜在热稳定性和载流子迁移率等方面的不足,有机单晶在有机电致发光器件(OLED)方面展现了潜在的应用前景.有机单晶OLED器件从最初的点发光到成功实现了面发光,器件性能不断提升.本文聚焦有机单晶OLED,系统总结了材料和器件制备工艺以及器件性能优化等方面的研究进展,同时讨论了有机单晶OLED性能进一步提升所面临的瓶颈难题和可行的解决方案.     

激子态和电荷转移态共存的聚合物发光器件中单重态与三重态之间的自旋混合过程

在poly[{9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenylene)-alto-co-(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene}](PFOPV)发光材料中同时存在激子态和电荷转移态的辐射退激过程.本文制备了基于PFOPV的发光器件,并以发光和电流的磁场效应为手段研究了这2种发光过程的微观差异.实验发现,在室温下,载流子注入平衡器件的磁电致发光表现为负效应,而非平衡器件的磁电致发光表现正效应;低温下,平衡器件的磁电致发光会随着注入电流的增加出现由负到正的转变,但磁电导却始终呈现为负值.磁效应与载流子注入情况、温度和注入电流的这些依赖关系可归结为两发光过程在器件中相互竞争的结果.分析表明两过程磁效应的差异是由超精细相互作用诱导的系间窜越和反系间窜越作用共同引起的.本研究工作证明了电荷转移态对提高荧光有机发光器件的发光效率具有重要的参考价值.     

基于有机小分子和有机-无机杂化钙钛矿复合发光层的白光PeLED

由于优越的光电特性和溶液加工特性,有机-无机杂化钙钛矿材料在发光显示领域展示出极大的应用前景.近两年,有机-无机杂化钙钛矿电致发光器件(Pe LED)得到了快速发展,电致发光效率已经达到了传统有机电致发光器件(OLED)的水平.由于白光是显示和照明领域的最主要光源,因此开发白光Pe LED具有重要的科学和商业价值.本文报道了以有机小分子1,3-bis(9-carbazolyl)benzene(m CP)和有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3Pb Br3混合膜作为发光层的一种新型白光Pe LED.首先,通过一步旋涂工艺得到了均匀致密、覆盖度较高的m CP:CH3NH3Pb Br3晶体薄膜.然后以m CP:CH3NH3Pb Br3膜作为发光层的白光Pe LED(器件结构为ITO/PEDOT:PSS/m CP:CH3NH3Pb Br3/tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl(TPBI)/Li F/Al),器件的启亮电压为~3.2 V,最大亮度为~170 cd/m2,电致发光效率为~0.15 cd/A.当偏压为7 V时,Pe LED的CIE色坐标达到了(0.32,0.31),得到了理想的白光.该白光Pe LED基本达到了工业化的要求,同时也为进一步开发更高效、更稳定的白光Pe LED提供了参考思路.     

基于Alq3的有机电致发光器件温度特性的研究

以真空热蒸镀的方法制备了基于八羟基喹啉铝(Alq₃)为发光层的单层和双层有机电致发光器件, 测试了器件在不同温度条件下其电致发光特性的变化, 研究了器件性能的温度特性, 详细分析了温度对器件电流传导机制的影响. 结果表明, 器件的电流-电压特性与陷阱电荷限制电流理论的预测很好地符合. 此外, 由于有机层内载流子迁移率和浓度都随着温度的增加而增加, 导致Alq₃器件的电流随温度单调上升. 不同温度下Alq₃器件的电流传导机制没有改变, 但是电流-电压关系式中的幂指数m随温度无规则变化. 由于温度上升会引起Alq₃发光性能衰减, 所以器件的发光亮度随温度略有上升, 而发光效率随温度单调下降. 电致发光光谱随温度上升出现微小的蓝移, 其单色性的降低是来源于有机半导体材料本身的能级特征.     

咪唑取代的三苯甲基自由基的合成表征及其光学性质

有机发光自由基材料是一类新型的发光材料,从分子轨道的电子排布来看,其发光是区别于传统材料的双线态激子发光.目前具有发光性质的有机自由基材料种类较少,并且大部分分子稳定性差、荧光量子产率低.本文以稳定性较差、荧光量子产率较低的三(2,4,6-三氯代苯基)甲基自由基(TTM)为骨架,在分子外围引入咪唑基团,得到两种改良的发光自由基TTM-Imz2和TTM-Imz3,详细表征了两者的光物理性质和稳定性,并应用于有机电致发光器件(OLEDs).结果表明,两者溶液中的荧光量子产率及稳定性相比于TTM均有大幅提升,并实现了波长较短的橙光发射,其中以TTM-Imz3制备的橙光OLED的最大外量子效率达到2.9%.     

饱和红色聚合物电致发光器件的稳定性

研究了用聚合物共混提高电致发光器件的发光效率及稳定性. 将聚合物poly[2-(2-ethylhexyloxy)-5-methoxy-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV)混入poly[9,9-dioctylfluorene-co-4,7-di-2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole](PFO-DBT15)中, 配制共混溶液旋涂制成单层发光器件, 得到了稳定饱和红光发射器件(色坐标0.67, 0.33), 发光来源PFO-DBT15聚合物. 通过设计单载流子注入器件, 研究了器件稳定性得到改善的机理, 发现MEH-PPV除具有向PFO-DBT15分子进行能量转移外, MEH-PPV还改善了器件的空穴注入及传输性.     

8-羟基喹啉铝膜的电学输运特性分析

有机电致发光获得突破性进展以来,8-羟基喹啉铝(Alq)一直是人们关注的焦点.它具有良好的成膜特性、较高的发光效率和好的稳定性,促使有机电致发光器件进入实用阶段Alq是有机电致发光器件中广泛使用的材料,它作为发射层或电子输运层材料,用以研究有机电致发光的机理和探索高效率高稳定性的器件.Alq单层器件,在适当的电极(如镁、铝等)下,也能产生电致发光,且亮度-电流也同样满足线性关系,说明它与多层结构器件的发射机理一样,属复合型发射 但单层Alq膜层的输运特性与接触特性研究较少,而膜层的输运特性和接触特性又是决定Alq在高场(>10~5V/cm)下产生发射的关键问题. 另外,实验观测到单层Alq器件电致发光的衰减与其输运特性的变化有紧密的相关性.本文通过对电流-电压特性及电容-电压特性测试研究,初步了解单层Alq膜层的输运特性,并且对输运过程提出一个简单模型1 实验结果在经过清洗处理的电阻为150Ω/(?)的ITO衬底上,依次蒸发沉积8-羟基喹啉铝,金属镁、银. 沉积条件:8-羟基喹啉铝在4×10~3Pa真空下,以0.3nm/s速度沉积到未加热的ITO     

8羟基喹啉锌的能态结构研究

由于有机电致发光具有高亮度、低驱动电压、宽光谱范围(整个可见区)和丰富的材料选择等特点,在大面积平板显示器件研究中展现出广阔的应用前景.1987年Tang将多层结构引入有机电致发光器件以来,有机电致发光的研究在材料选择和器件结构等方面都取得了较大的进展.Adachi,等将有机电致发光器件制备成具有电子和空穴输运层的典型结构(ITO/空穴输运层/发光层/电子输运层/Mg:Ag).Burroughes和Heeger先后分别将聚合物引入有机电致发光研究中,用聚合物作为空穴输运层或发光层均取得了较好的效果.在有机小分子材料中,8羟基喹啉金属化合物一直是一个十分引人注目的材料体系,特别是8羟基喹啉铝和锌,其电致发光亮度超过15000cd/m~2.本文对8羟基喹啉锌的光致发光、吸收和激发光谱进行了研究,发现8羟基喹啉锌的发光来自380nm的吸收带,并且给出了可能的能态结构.1实验8羟基喹啉锌粉末材料是由本实验室自己合成的,其杂质浓度低于10~(-5).8羟基喹啉锌薄膜采用真空蒸发方法制备,蒸发时的真空度为1.07×10~(-2)Pa.8羟基喹啉锌粉末的光致发光光谱和激发光谱是利用MPF-4荧光分光光度计测量的,光致发光光谱的激发光波长为365nm,激发光谱的检测光波长为520nm.8羟基喹啉锌薄膜的吸收光谱是利用UV-360分光光度计测量的.     

基于模板剥离法制备有机晶体发光二极管器件及其特性

有机晶体材料由于具有低的杂质含量、高的载流子迁移率、以及高的荧光量子效率在光电器件领域受到人们广泛的关注.但是,由于有机晶体材料具有易碎、致柔且对有机溶剂敏感等特性,导致其难于制备发光二极管器件.本文设计了一种简单且无破坏性的工艺方法,即模板剥离法,制备有机晶体发光二极管器件.基于此方法通过改善晶体与电极之间的接触,可使载流子均匀注入晶体有源层,从而获得了均匀电致发光的二极管器件.     

掺杂型Zn(BTZ)2白色有机电致发光器件

合成出近白色电致发光材料——2-(2-羟基苯基)苯并噻唑螯合锌(Zn(BTZ)₂), 以该配合物作为具有电子传输性能的发光层主体, 并在其中掺入不同含量的橙红色荧光染料Rubrene, 制备出具有单一发光层白色OLED器件ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)₂:Rubrene/Al. 由其电致发光(EL)光谱图及相应色坐标值, 确定了Rubrene在Zn(BTZ)₂中的最佳掺杂浓度比为0.05%. 按此掺杂比制备的器件, 色度随外加驱动电压在很大范围内(10~22.5 V)变化很小, 其色坐标均非常接近于白色等能点. 当电流密度为0.1 A/cm², 驱动电压约为20 V, 器件外量子效率最高值为0.63%, 相应发光效率为4.05 cd/A, 此时器件的色坐标为(x = 0.341, y = 0.334), 亮度为4048 cd/m², 器件综合性能达最优. 文中还对上述掺杂型白光器件的发光和电学性能及发光机理进行了深入的研究和探讨.     

氧化铟锡/银/氧化铟锡多层膜作为阳极的柔性有机电致发光器件

在柔性聚乙烯基对苯二酸酯基片上于室温条件下沉积了氧化铟锡/银/氧化铟锡(ITO/Ag/ITO)交替多层膜, 利用氧化铟锡/银/氧化铟锡多层膜作为复合阳极制备了柔性有机电致发光器件. 研究结果表明: 当金属银层厚度为14～18 nm的条件下, 复合阳极具有良好的综合性能指标, 其方块电阻为11 W, 可见光透过率约为80%. 与单一氧化铟锡阳极器件相比, 使用复合阳极的器件的发光亮度和发光效率均得到了显著提高.     

表面态和线间距对ZnO纳米线/聚(3-己基噻吩)复合纳米结构光伏性能的影响

正基于导电聚合物的有机光伏器件具有低成本、重量轻和柔性等优点.然而,相对于无机材料而言,其载流子迁移率较低.引入高迁移率的无机材料和导电聚合物构筑复合形成混相的异质结结构可以有效解决此问题.通过此种方式,在导电聚合物中产生的激子不需要传输过长的距离到达施主/受主界面,电荷分离过程能够发生在光活性层中的有机/无机材料界面.最常用的电子受主材料是C60的衍生物以及无机纳米     

采用惰性聚合物共混制备高效率的电致发光器件

通过将荧光共轭聚合物G-PF(芴与噻吩的共聚物)与聚苯乙烯（PS）共混制备出了高效率的聚合物发光二极管，当采用G-PF与PS的浓度比为80/20的共混物薄膜为发光层时，其器件最高量子效率为12cd/A，而纯的荧光共轭聚合物G-PF器件的最高量子效率只有6.5cd/A,通过对其电致发光谱和光致发光谱的研究，发现量子效率的提高主要是因为聚苯乙烯的加入，增加了荧光共轭聚合物的荧光量子产率。聚苯乙烯的浓度超过20％后，再进一步增加聚苯乙烯的含量，会导致器件的量子效率下降。这可能是由于聚苯乙烯本身是一种绝缘材料，它的加入会降低电子与空穴的传输性能，从而减少了正负载流子复合的概率。     

p-n嵌段调节有机光电功能材料的能级

有机电致发光技术在通讯、信息、显示和照明等许多领域显现出巨大的商业应用前景,十几年来一直是光电信息领域的研究热点之一.相对于无机电致发光材料而言,有机电致发光材料具有许多优点.在影响有机电致发光器件性能的各种因素中,光电材料的能级扮演着非常重要的角色,这是因为在电致发光二极管中,不同层之间由于能级匹配而产生的势垒对整个器件的驱动电压、发光波长、效率以及寿命等性能都有明显影响,因此研究有机光电功能材料能级的可控调节对推动整个有机电子学的发展具有非常重要的意义.以我们的工作为主,从材料合成的角度介绍了近年来通过p-n嵌段方法调节有机光电功能材料能级的最新研究进展,并对下一步需要研究的热点问题作了展望.     

新一代有机电致发光材料与器件

针对我国有机发光二极管(OLED)显示领域对低成本、高性能材料及简约器件制备工艺的重大迫切需求,提出不含贵重金属的纯有机材料体系及相关器件研究计划;开发并完善自主知识产权的新一代发光材料/主体材料体系,使发光效率和寿命达到实用化的水平;掌握新一代发光材料的发光机制、构效关系、激发态过程及其调控规律,实现兼顾结构简单、高效率、长寿命的新型器件结构,明确其内在物理机制和规律,为高性能材料和器件开发提供科学指导和解决方案,并在此基础上实现显示器件的优化设计、集成和可控制备.     

以聚乙烯亚胺作为电子注入层的有机-无机复合发光器件

聚乙烯亚胺(PEIE)能有效地提高有机-无机复合发光器件中氧化锌对发光聚合物特别是具有较低电子亲和势蓝色发光聚合物的电子注入效率,以PEIE作为电子注入层的有机-无机复合发光器件具有与采用低功函数金属阴极的传统结构器件接近的发光效率.有机-无机复合磷光器件的外量子效率为19.1%,为目前该类器件的最高效率.     

高效单发光层有机电致白光器件的制备与分光特性

以N, N′-二苯基-N, N′-二(1,1′-联苯)-4,4′-二胺(NPB) 为空穴传输材料, 4,7-二苯基-1,10-邻菲罗林(BPhen)为电子传输材料, 以2-叔丁基-9,10-二-(2-萘基)蒽(TADN)为主体材料, 掺杂红光染料4-二氰亚甲基-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久咯呢定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB), 制备了单发光层有机电致发光白光器件, 器件的最高亮度和效率分别为11400 cd/m²和5.6 cd/A (4.1 lm/W). 在此基础上, 研究了白光器件通过彩色滤色膜的分光特性.     

基于金纳米粒子修饰空穴注入层的高效率钙钛矿发光二极管

有机-无机杂化钙钛矿电致发光器件(Pe LEDs)在平板照明和显示等方面有着重要应用前景,并且具有成本低和制备过程简单等优点,近年来吸引了越来越多科学家的关注和研究.如何通过优化器件结构,进一步提高Pe LEDs的电致发光效率及发光的稳定性是当前的研究热点.在优化光电器件性能上,金纳米粒子(Au NPs)以其特殊的小尺寸效应提供了诸多材料没有的特殊优势.本文以Frens法制备了粒径为~20 nm的水溶性Au NPs,然后以一定体积比加入到空穴注入层Poly(3,4-Ethylene Dioxythiophene):Poly(Styrene Sulfonate)(PEDOT:PSS)中,制备成AuNPs修饰的Pe LEDs.实验结果发现,加入Au NPs后,CH_3NH_3PbBr_3钙钛矿薄膜的光致发光性能和电致发光性能都得到了显著的提高,分别为原先的~2.41倍和~1.48倍.其中,Au NPs修饰的PeLEDs的启亮电压为~3.0 V,最大亮度为~16050 cd/m~2,最高电流效率为~7.02 cd/A.机理研究表明,AuNPs的表面等离子体局域共振吸收谱与发光层CH3NH3Pb Br3的荧光发射谱重叠得很好,因此Au NPs能加快PEDOT:PSS/CH_3NH_3PbBr_3界面处激子的发光辐射退激速率,从而减少了该界面处的激子被附近的剩余载流子(空穴)淬灭的数量,使界面处更多的激子被用来发光,从而提高了激子的利用率.本文提出了一种通过Au NPs界面修饰来提高Pe LEDs发光效率的有效途径,这对于Au NPs表面等离子体共振的基础研究以及改善Pe LEDs的发光效率都具有非常重要的意义.     

结构简单的高效蓝色荧光器件

热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(DMAC-DPS)在非掺杂型器件中展示了良好的发光特性.本文首先以DMAC-DPS作为器件的发光层,分别对其厚度以及器件的空穴传输层和电子传输层进行了优化,制备了结构简单的非掺杂型高效蓝光器件,其最大外量子效率是14.3%,最大功率效率是26.8 lm W~(-1).荧光器件在稳定性等方面具备显著的优越性且荧光材料已被广泛采用,因此我们进一步以DMAC-DPS为主体材料,蓝色荧光材料2,5,8,11-四-叔-丁基苝(TBPe)为客体材料制备了高效的TADF材料敏化蓝光器件.器件的最大外量子效率为12.7%,最大功率效率为22.9 lm W~(-1).我们的结果表明分别以TADF材料作为发光材料和主体材料可以制备高效蓝色荧光器件,这为结构简单高效蓝光器件的制备提供了一种新的途径.