K掺杂C_3N_4的原位合成、禁带结构解析及其可见光催化性能增强机制

以硫脲和碘化钾为原料,采用热聚合法合成了K掺杂g-C_3N_4光催化剂(CN-K),通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线能谱(XPS)、比表面积(BET)、紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)和荧光光谱(PL)等对样品进行微结构表征分析,并在优化晶体结构模型基础上,采用第一性原理计算模拟并解析能带结构和态密度分布.结果表明,掺杂K离子与N形成K–N键,并存在于g-C_3N_4层间.在可见光照射下对ppb级NO表现出了显著增强的可见光催化活性和良好的光化学稳定性.CN-K优异的活性可归因于K掺杂作用对g-C_3N_4电子结构的调变.K掺杂作用调节禁带位置,价带与导带的位置均下移,其中导带下移幅度高于价带,使催化剂禁带宽度减小,因此拓宽了光响应范围,使其可见光区域吸光能力增强;K掺杂使光生载流子的分离效率增加;K掺杂g-C_3N_4比纯g-C_3N_4的价带位置更正,K的掺杂作用使其光生空穴的氧化能力增强.本文阐明了K掺杂g-C_3N_4改性作用机理以及其可见光催化净化NO的机理.本文为光催化剂碱金属改性降解污染物提供了新的认识.     

缺陷型石墨相氮化碳光催化剂的制备与应用研究进展

半导体光催化剂是解决环境污染和能源危机的有效途径之一.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种新兴的高效催化剂,具有较好的稳定性,在光催化技术中展现出巨大的工程应用潜力.然而,未经改性的g-C_3N_4可见光响应范围有限,并且光激发电荷载流子复合速率高,从而导致光催化活性较低.通过向g-C_3N_4中引入缺陷,可以扩展光响应区域,并作为电子空穴激发的活性中心,提高光催化性能.本文在实验和理论研究进展的基础上,系统地综述了缺陷g-C_3N_4的合成方法、缺陷位点对g-C_3N_4的影响以及其在水处理中的应用,如抗生素、有机农药的降解及降低重金属毒性等处理方面,还有在水分解、二氧化碳转化及光催化脱氮上的应用.最后,针对缺陷g-C_3N_4应用所面临的挑战,本文从机理探索和材料开发两方面提出了展望.     

铁酸盐提高g-C_3N_4光催化产氢性能:以铁酸镍和铁酸钴为例

正高效低成本大规模太阳能光催化分解水制氢是人类解决能源与环境问题最有前景的途径.其关键是寻找能够低成本大规模制备、具有合适能带结构的高活性光催化剂材料与高效产氢产氧助催化剂,以构建高效的光催化反应体系.非金属聚合物半导体石墨型氮化碳(g-C_3N_4)具有很好的光化学稳定性、     

石墨型C_3N_4在泡沫陶瓷表面的原位负载及可见光催化空气净化应用

g-C3N4是一种具有广泛应用前景的无金属可见光催化剂.为了实现g-C3N4在载体表面的有效负载,本研究以二氰二胺为前驱体,通过溶解-再结晶-热处理原位负载工艺,利用g-C3N4和Al2O3之间的独特物理化学作用力,实现了Al2O3泡沫陶瓷上g-C3N4的牢固负载.用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、比表面积测定、紫外可见漫反射光谱和荧光光谱对样品进行表征分析.系统研究了热处理时间对样品微结构和光催化性能的影响.结果表明,当热处理时间为4 h时,负载型g-C3N4具有最优的NO去除率,达57.9%.这可归因于其较大的比表面积和较高的电荷分离效率.本文提供了一种基于光催化剂与载体相互作用的原位负载技术,为g-C3N4在空气净化的实际应用提供了技术支持和理论依据.     

微结构优化与GO耦合大幅提高(BiO)_2CO_3可见光催化性能

以柠檬酸铋、无水碳酸钠和氧化石墨烯(GO)为原料,采用一步水热法合成(Bi O)2CO3与GO复合的新型三维(3D)分级结构光催化剂(BOC-GO).通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱、表面积测定、紫外可见漫反射光谱和荧光光谱对样品进行表征分析.结果表明,(Bi O)2CO3微球分散在GO薄膜上,形成了新颖的3D分级结构.这种特殊的新结构作为光催化剂,在可见光照射下对ppb级NO(1ppb=1μg/m3)表现出了大幅增强的可见光催化活性和良好的光化学稳定性,远高于(Bi O)2CO3以及其他可见光催化剂.BOC-GO优异的活性可归因于3D分级结构与GO的耦合.一方面(Bi O)2CO3微球特殊的3D分层结构,既能诱导入射光产生多次的散射和反射效应,增加对可见光的捕获利用,也能促进光催化过程中反应物和中间产物的快速转移和运输,为催化剂提供更多的活性位点;另一方面归因于GO自身优越的电子迁移能力,能够将(Bi O)2CO3的导带电子迅速转移和运输,从而促进(Bi O)2CO3上电子-空穴对的有效分离.将光催化剂自身微结构优化与GO耦合是一种大幅提高可见光催化性能的新方法.     

Rapid Fe3+ and Cu2+ ions detection nanodots were developed

<正>Prof.Wang Xiangke's Team at the Plasma Application Division,ACSIPP,in collaboration with Prof.Xu Jinzhang from HeFei University of Technology(HFUT),developed fluorescent g-C_3N_4(F-g-C_3 N_4),a new type of polymer nanodot that can detect Fe~(3+)and Cu~(2+)ions,via hydrothermal treatment of bulk g-C_3N_4.This result was published in Nanoscale(2014,6:4157—4162).     

水热法合成BiOI及在模拟太阳光下对双酚A的降解

双酚A是一种广泛存在于天然水体中的内分泌干扰物,其消除技术日益受到关注.利用水热法合成3D结构的碘氧化铋(BiOI)催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见光漫反射谱仪(UV-vis DRS)等对其进行表征,并在模拟太阳光下降解环境内分泌干扰物双酚A(BPA).实验结果表明,140℃,24 h,pH 7水热条件下制备的BiOI为片状堆砌而成的花瓣球结构,呈现最好的降解效果,在模拟太阳光下反应3 h,BPA(20 mg/L)的去除率和矿化率分别为99.6%和77.6%.三次循环实验结果显示,BiOI具有良好的抗光腐蚀性和催化稳定性.降解过程可能包含光生空穴的氧化作用.水热合成法制备BiOI简单可靠,条件可控,所制备的BiOI具有良好的应用前景.     

Bi单质/BiPO_4等离子体可见光催化净化NO的反应机理

通过化学沉淀法制备出六方相BiPO_4,再经过Na BH_4还原在BiPO_4表面负载Bi单质,制备出Bi单质/BiPO_4复合光催化剂,并将其应用于空气中低浓度NO的净化.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和电子自旋共振(ESR)等表征手段对催化剂微观结构进行表征分析.利用原位红外光谱技术对催化剂可见光催化氧化NO的反应过程进行实时动态监测分析,结合ESR对自由基的捕获结果,提出了其反应机理.研究结果表明,单质Bi的表面等离子体效应促进了BiPO_4对可见光的吸收和光生电荷的分离.密度泛函理论(DFT)计算表明,氧缺陷的存在使得在磷酸铋的价带和导带之间形成了中间能级,有利于价带电子的跃迁.电子结构计算结果表明,单质Bi还充当储存和转移BiPO_4导带上电子的媒介,光生载流子的产生和迅速转移使得光生电子-空穴对复合率降低.通过Bi单质的等离子体效应使BiPO_4转化为可见光响应的高性能光催化剂.本文对于Bi单质基等离子体光催化的研究和气相光催化反应机理的认识提供了新的方法.     

高比表面有序介孔CuFe_2O_4复合氧化物上NH_3选择性催化氧化

以介孔分子筛KIT-6为模板,通过硬模板法制得了具有高比表面积、有序介孔结构的CuFe2O4尖晶石型复合氧化物.采用X射线衍射(XRD)、N2-吸/脱附、H2-程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光光谱分析(XRF)及X射线光电子能谱(XPS)对硬模板和硬模板法制备的介孔CuFe2O4及传统溶胶-凝胶法制备的CuFe2O4进行了表征.结果表明,硬模板KIT-6结晶良好,介孔结构规整统一,孔径最可几分布在9.1 nm,适合CuFe2O4前驱体的填充.以KIT-6为模板制得的介孔CuFe2O4孔径较小(约4.3 nm),介孔结构明显,比表面积高达194 m2/g.此外,以选择性催化氧化NH3为探针反应,考察了介孔CuFe2O4的催化活性,结果显示,该催化剂选择性催化氧化NH3性能良好,300℃时NH3转化率接近100%,此时,N2选择性高达96%,随着温度升高,N2选择性依然维持在较高水平,600℃时,N2选择性在80%以上.     

笼状N原子簇合物N_(18)的计算研究

作为一种潜在的高能密度物质,多面体N原子簇合物N_n受到了理论研究人员的关注.对N_(20)的计算研究表明具有高对称性(I_h)的正十二面体构型具有较高的稳定性.N元素原子簇合物N_(16)的量子化学计算研究表明:N(16)有可能存在一系列亚稳态的笼状结构这些结构可以通过N_(20)的降解得出. 在所预测的稳定构型中,稳定性随体系对称性的升高和五元环个数的增多呈增加趋势.这些结果很自然地使人进一步提出下列问题:由N_(20)降解一个N_2单元所得的N_(18)是否存在着稳定构型?若是存在,它们将具有怎样的能量和光谱性质?本文用量子化学 ab initio HF方法对N_(18)作计算研究,以期对上述问题进行理论探讨.     

水华蓝藻中微囊藻毒素的提取及其光催化降解

微囊藻毒素(MCs)广泛产生于水华蓝藻中.本研究从太湖水华蓝藻中提取出MCs,发现主要成分为MC-RR.经多级分离和半制备色谱提纯制备得到MC-RR纯品.用水热法合成了钨酸铋(Bi2WO6)催化剂,并对其进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积(SBET)、等电点pH(pHZPC)等表征.利用不同pH条件下制备的Bi2WO6,在近紫外光照射下对MC-RR进行光催化降解,发现在酸性条件下制备的Bi2WO6有较强的降解效果.同时发现,Bi2WO6对MC-RR的降解以空穴直接氧化为主.     

三维氧化石墨烯气凝胶高效吸附与可见光光催化去除六价铬

三维气凝胶材料由于具有大比表面积和优异的光学、电学等性能,近年来引起研究者的关注.本研究以氧化石墨烯（graphene oxide,GO）为前驱体,结合交联法与超临界CO₂萃取法制备了三维多孔和易于回收的氧化石墨烯气凝胶（graphene oxide aerosol,GOA）.采用扫描电子显微镜、X-射线衍射仪、拉曼光谱和氮气吸附法对其理化性质进行了表征,考察了其对于六价铬(Cr（Ⅵ）)的吸附和可见光下的光催化还原性能.GOA制备过程中GO被水热还原且基面产生了较多缺陷,三聚氰胺与三聚氰酸作为交联剂增大层间距的同时使GOA拥有大比表面积和丰富的多孔结构.GO、三聚氰胺、三聚氰酸质量比为3:3:3且GO浓度为6 mg L^–1时,获得的样品GOA_333-6的比表面积和缺陷密度最大,且展现出对Cr（Ⅵ）最优的吸附能力和可见光光催化效率.GOA对Cr（Ⅵ）的吸附行为符合拟二阶动力学模型和Langmuir吸附等温模型,说明该吸附过程为单层的化学吸附,其中初始吸附阶段颗粒内扩散是限速步骤.本研究结合了吸附和光催化技术,制备出的GOA...     

纳米铁颗粒物表征及其对2, 4-二氯苯酚的脱氯降解性能

对纳米铁超细粉进行了透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)等结构表征, 并研究了其对2,4-二氯苯酚的吸附降解性能. 结果表明, 实验所用纳米铁超细粉呈核-壳型结构, 颗粒粒径为30~40 nm, 其表面含有大量的Fe3O4钝化氧化层; 为去除纳米铁表面的钝化层, 提高其活性, 对其进行盐酸酸化, 探讨了酸化前后纳米铁在不同投加量下对2,4-二氯苯酚的降解去除情况. 实验发现, 活化前的纳米铁对2,4-二氯苯酚的去除主要为吸附过程, 活化后的纳米铁则能够迅速与2, 4-二氯苯酚发生降解反应. 当铁的投加量为150 mg时, 反应溶液中可检测到苯酚、2-氯酚、4-氯酚等降解产物的出现, 说明纳米铁对2,4-二氯苯酚的降解主要为脱氯反应.     

酸性体系中纳米镍对2,4-二氯苯酚降解性能的研究

纳米金属对有机氯化合物具有较好的脱氯降解效果, 但在反应过程中其表面易形成氧化层覆盖, 并大量吸附目标反应物导致降解不完全, 而酸性体系可避免氧化层的形成. 对工业羰基法生产的纳米镍超细粉进行了扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、能量色散谱仪(EDS)等微观结构观测与表征, 并就酸性体系中羰基纳米镍对2,4-二氯苯酚的脱氯降解性能进行了实验研究. 结果表明, 实验所用纳米镍的颗粒粒径为10~20 nm, 表面有一较薄的NiO 层, 其存在将对2,4-二氯苯酚的脱氯降解性能产生较大影响. 经酸洗活化处理, 并在酸性条件(pH 3~4)下反应, 可使2,4-二氯苯酚大量降解, 并在4 h 内达到100%的去除率. 反应溶液中可检测到2-氯酚、4-氯酚、苯酚等降解产物的出现, 以苯酚为主. 反应过程中因消耗质子需要定期补加酸量, 以维持体系适当的酸度, 酸不仅起到调节pH 的作用, 更是作为一种反应物参与反应, 从而极大地促进了脱氯降解反应进程. 酸性体系中纳米镍对氯代有机物的脱氯降解反应为二级反应, 其反应速率随温度的升高而升高, 在 3 种不同温度(298, 306,316 K)条件下, 其脱氯降解反应速率常数k 分别为0.02, 0.2 和0.3 (g L h)^-1.     

新型AgBr/BiOBr光催化剂的沉积-沉淀法制备、活性与机理

利用沉积-沉淀法将AgBr负载到BiOBr载体上,制备了新型的AgBr/BiOBr复合光催化剂.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和紫外-可见漫反射光谱仪(DRS)对AgBr/BiOBr进行了表征.结果表明,AgBr/BiOBr由面心-立方相的AgBr和四方晶系的BiOBr颗粒构成,其中所负载的AgBr颗粒的平均晶粒尺寸小于28.5 nm.随着AgBr含量的增加,AgBr/BiOBr在可见光区的吸收带边发生红移.光催化实验表明,AgBr/BiOBr在可见光下(>420 nm)可以有效降解甲基橙溶液,当AgBr与BiOBr的摩尔百分比为50%时,AgBr/BiOBr具有最大催化活性,甲基橙的降解速率常数kapp为0.00619 min 1.机理研究表明,.O2在降解甲基橙过程中为主要活性物种,AgBr/BiOBr的催化活性增强主要归结为AgBr与BiOBr之间形成的异质结作用.     

负载钙钛矿型催化剂的制备、结构及其对碳烟的催化燃烧性能

在应用较广的几种氧化物载体上采用共浸渍法制得系列负载钙钛矿型催化剂LaCoO3/MO(MO=CeO2,ZrO2,Al2O3,Ce0.8Zr0.2O2),热重分析(TG-DTA)方法评价了催化剂对碳烟的催化活性,并采用X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和H2程序升温还原(H2-TPR)方法对该系列催化剂的结构、形貌和氧化还原性能进行了表征.结果表明,各氧化物载体上负载的催化剂对碳烟的催化燃烧活性较体相钙钛矿均有明显提高,尤其是铈锆固溶体负载的钙钛矿型催化剂.一方面,负载催化剂更大的比表面积和多孔结构及形貌提高了碳烟与催化剂的接触效率;另一方面,钙钛矿活性组分负载后,其氧化还原性能得到了明显改善.     

螺旋波等离子体合成SiON薄膜及其特性

采用不同比例的N_2/Ar螺旋波等离子体(HWP),对Si表面进行氮化处理合成SiON薄膜.X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)结果显示,SiON薄膜主要由Si–O–N和Si–N键的两相结构组成.原子力显微镜结果表明氮化层光滑平整,薄膜表面粗糙度小于1.2 nm.水接触角的测量表明经过等离子体处理后样品表面疏水性能提高.放电过程中通过发射光谱采集了不同N_2和Ar流量比放电时的光谱数据,研究了等离子体中的粒子与SiON薄膜结构之间的关系.     

空心玻璃微珠/ZnIn_2S_4纳米复合微球的制备及性能

以空心玻璃微珠为载体,通过水热法实现了六方相型ZnIn_2S_4在空心玻璃微珠表面的可控自组装,从而制备出空心玻璃微珠/ZnIn_2S_4核壳复合微球.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)、光电子能谱分析(XPS)技术对复合微球的表征,研究了微珠表面活化处理对表面包覆ZnIn_2S_4晶体结构、形貌、光学性质及催化性能的影响.结果表明,空心玻璃微珠分别通过硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和双氧水活化预处理后,其表面负载ZnIn_2S_4更为均匀,呈层状纳米花瓣结构,并对有机污染物罗丹明B(RhB)有着良好的降解效果.     

纳米多孔超高比表面积超细纤维

采用电纺法制备超细纤维，利用相分离沥滤机理致孔，也称为“电纺-相分离-沥滤”法（Electrospinning-Phase separation-Leaching, EPL），制备纳米多孔超高比表面积超细纤维。将聚丙烯腈（PAN）和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于共溶剂中进行电纺，获得共混物超细纤维，PAN与PVP发生相分离，利用PVP溶于水的特点沥滤洗出PVP而致孔。采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察纤维表面和截面结构，并用比表面测定仪测量超细纤维的比表面积。结果显示，纤维比表面积随电纺溶液中PVP含量增加而增大，直径为2130 nm PAN多孔纤维的比表面积达到了70m²/g以上，超细纤维的截面呈现多孔结构，孔尺寸约30 nm。     

TiO_2纳米管的阳极氧化法制备及对对氯苯酚的光电降解研究

在含有乙醇的氢氟酸溶液中,用阳极氧化法制备了高度取向的TiO2纳米管阵列,并用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、紫外-可见漫反射(DRS)和荧光光谱(PL)对样品进行表征,探讨了TiO2纳米管阵列的形成机理.结果表明,制备的TiO2纳米管阵列垂直生长于钛基底表面,分布均匀,管径约为90nm,管壁厚约20nm,管长约400～500nm,并且表现出更大的禁带宽度和良好的光致发光特性.此外,使用该纳米管对对氯苯酚的光电催化降解实验表明,光电催化效率明显高于光催化和电化学过程之和,表现出一定的光电协同作用;施加的阳极偏压也存在一个最佳值.