以结晶紫—Zn(SCN)_4~(2-)缔合物为电活性物质的离子选择电极

碱性染料应用于萃取光度法测定许多阴离子和络阴离子已有近30年的历史。近年来这种络合萃取体系已应用于液态膜离子选择电极,但应用碱性染料——Zn(SCN)_4~(2-)缔合物为电活性物质的电极仅见A.G.Fogg等人的报导。本文对以乳胶片或PVC为惰性支持体,以结晶紫—Zn(SCN)_4~(2-)缔合物为电活性物     

以亮绿—ClO_4~-离子缔合物为电活性物质的ClO_4~-离子选择电极

自从J.R.Entwistle和T.J.Hayes应用碱性染料离子缔合物研制离子选择电极以来,这方面的工作发展迅速。A.G.Fogg等人曾以轻交联天然橡胶为惰性支持体制成了以亮绿~*—ClO_4~-离子缔合物为电活性物质的氯苯液态膜ClO_4~-离子选择电     

以结晶紫—ClO_4~-缔合物为电活性物质的ClO_4~-离子选择电极

关于ClO_4~-离子选择电极的研制和应用国外已有不少报导,并有商品电极出售,但其中应用碱性染料仅见亮绿和亚甲兰。本文研究了结晶紫——ClO_4~-缔合物氯苯体系的PVC液态膜ClO_4~-离子选择电极的制作技术、性能以及三种体系的电位滴定曲线。此电极结构简单,一般实验室易于自     

以TDAA-Ⅰ-AuCl-_4缔合物为电活性物质的PVC膜Au(Ⅲ)电极的研制

以TDAA—1—AuCl_4缔合物为电活性物质,研制了一种PVC膜Au(Ⅲ)离子选择电极,其对于Au(Ⅲ)的Nernst响应在5×10~(-7)-4×10~(-4)M范围内为57mV。本文详细地测试了电极的响应时间、稳定性、重现性、内阻及常见阴离子和部分阳离子的电势选择性系数,并用该电极测定了岩石矿物中的微量金、获得了较满意的结果。     

Zn(OH)_6~(4-)和Zn(H_2O)_6~(2 )系列配合物的电子结构

采用密度泛函理论(DFT)的B3PW91方法,在Lanl2dz、6-31G(d,p)、6-311 G(d,p)基组水平上对具有不同点群对称性的Zn(OH)46-及Zn(H2O)62 系列配合物的几何构型进行了全优化,并在B3PW91/6-311 G(d,p)水平上对前线轨道、振动频率等性质进行了分析。Zn(OH)64-系列配合物中具有D3d点群对称性的构型最稳定,Zn(H2O)26 系列配合物中具有Th点群对称性的构型最稳定。从体系能量角度考虑,Zn(OH)64-.6H2O体系比Zn(H2O)26 .6OH-体系稳定。通过振动分析得到的O—H键吸收峰在3816和1638cm-1位置处,Zn—O键的吸收峰在541和391cm-1位置处,与文献报道的实验数值相符,证明所采用的理论方法及基组适用于研究Zn(OH)64-和Zn(H2O)62 系列配合物的电子结构。     

以乙基紫为电活性物质的PVC膜IO_4~-电极的研制

本文报道一种以乙基紫为电活性物质、邻苯二甲酸二丁醋(DBP)为增塑剂的PVC膜IO_4~-电极的研制方法。较佳的膜组成为乙基紫6mg,DBP0.4ml,PVC粉90mg。该电极对IO_4~-浓度在3.0×10~(-6)～1.0x10~(-1)mol/L范围内符合能斯特响应,其斜率为58.4mV/P_4~(IO-)(18℃)。     

5-Br-PADAP-Cr_2O_7~(2-)-SCN~-三元离子缔合物分光光度法测定微量Cr_2O_7~(2-)

5-Br-PADAP在H_2SO_4介质中质子化,与Cr_2O_7~(2-)和SCN~-形成紫红色的三元离子缔合物,其最大吸收波长为540nm,Cr_2O_7~(2-)在0.0～20.8μg/10ml范围内符合比耳定律,其表现摩尔吸光系数ε_(540)=6.20×10~4L·mol~(-1)。应用于水样和钢样中微量Cr_2O_7~(2-)的测定,取得满意结果。     

3．5—Br2—PADAP—IO^—4—SCN—三元离子缔合物测定微量IO4^—的研究

3．5－Br2-PADAP在酸性介质中质子化，与IO－4和SCN－形成三元离子缔合物，其表观摩尔吸光系数为1．51^10^5L.mol^-1.cm^-1，缔合物的组成比为3．5－Br2-PADAP:IO-4；SCN－＝1：1：1提供了测定微量IO－4的新的分光度法，可用于加碘食盐，海带样品中含碘量的测定。     

电对 Fe(phen)_3~(3+)/Fe(phen)_3~(2+)和 Cu(phen)_3~(2+)/Cu(phen)_2~+的标准电极电位的测定

本文利用“补偿法”测定了电对 Fe(phen)3_-~(3+)/Fe(phen)3_-~(2+)和 Cu(phen)3_-~(2+)/Cu(phen)_-2~+(phen 为邻菲绕啉)的标准电极电位。前者1. 0636伏,后者为0. 0144伏,说明经邻菲绕啉络合后,提高了 Fe(Ⅲ)的氧化能力,相反降低了 Cu(Ⅱ)的氧化能力。由于 Fe 电对的测定值基本与文献报导相近,故方法是可靠的。对于半反应 Fe(phen)_3~(3+)+e≒Fe(phen)_3~(2+)的标准电极电位数据,已有报导,但对半反应 Cu(phen)_3~(2+)+e≒Cu(phen)_2~+的标准电极电位及测定方法尚未见报导。本文应用“补偿法”测电动势的方法,验证了铁离子邻菲绕啉络合电对的标准电极电位,同时测定了铜离子邻菲绕啉络合电对的标准电极电位。     

以6.13-二甲氧基二苯并-14-冠-4为电活性物质的涂碳PVC膜钠高子选择电极的研制

现行商品钠离子选择电极多为玻璃膜的。有关PVC膜钠电极已见文献[1—4]报导,但以冠醚为活性物质的钠离子电极仍不多见。本文以6.13-二甲氧基二苯并-14-冠-4为电活性物质研制了涂碳PVC膜钠选择性电极,并测试了其有关性能。其线性响应范围为1×10~(-5)—1M,级差55mv/PNa(25℃)。本电极具有坚固耐用,无需内参比电极,易于小型化,制备、使用简便等优点。     

以三庚基十二烷基高铼酸铵为电活性物质的PVC膜ReO_4~-选择电极的研制

关于ReO_4~-选择性电极,国内外已有用四癸基铵盐、季璘盐、亮绿、四苯鉮氯盐酸盐、7402为电活性物质研制电极的报道,但电极主要性能如线性的响应范围、选择性、重现性和寿命等方面尚存不足之处。本文以三庚基十二烷基季铵与ReO_4~-形成的缔合     

在[NiFe(CN)_6]~(2-/1-)电极上电聚合聚邻氨基酚膜的研究(Ⅰ)

本文报导在镍电极上化学修饰[NiFe(CN)_6]~(2-/1-)作为基体电极,电聚合制备邻氨基酚膜的条件和膜的某些性质。实验表明在酸性条件下可以电聚合形成均匀、致密、有活性的聚邻氨基酚膜。此外,作者还对膜的一些性质进行表征。     

碱性物质对BrO_3~--SO_3~(2-)-Fe(CN)_6~(4-)体系pH振荡反应的影响

在连续流动进样条件下,研究了三聚氰胺、氨水及氢氧化钠的引入对BrO-3-SO2-3-Fe(CN)4-6(简称BSF)体系pH振荡的振幅和周期等行为的影响。结果表明:pH振荡的振幅和周期皆随三聚氰胺浓度的增大而线性减小,这与三聚氰胺的碱性、对pH的缓冲作用及原盐效应有关;随着氨水或氢氧化钠浓度的增加,pH振荡的振幅基本不变,周期线性增大,这主要为氨水或氢氧化钠碱性的影响。     

H~ 和SO_4~(2-)离子对PbO_2电极上ClO_4~-阳极形成过程的影响

用分解极化曲线法研究了Ｈ＋和ＳＯ２－４离子对ＰｂＯ２电极上Ｏ２和ＣｌＯ－４阳极形成过程的影响．分解得到的稳态极化曲线φ～ｌｇｉＣｌＯ－４和φ～ｌｇｉＯ２上均有一电位突跃;在２５℃下前一突跃发生在１．９～２．０Ｖ;后一突跃发生在２．０５～２．１５Ｖ左右．两者在突跃区前后的Ｔａｆｅｌ斜率均接近于２．３０３ＲＴ／βＦ（其中β约为０．５１～０．５４）．在突跃前当［Ｈ＋］减小时,使ＣｌＯ－４形成或氧的析出过程均加速,同时使开始发生电位突跃的电流密度（ｃ．ｄ．）向高ｃ．ｄ．方向推移．在高氯酸溶液中当［Ｈ＋］增加时,对Ｏ２析出过程几乎没有影响,但对突跃后的ＣｌＯ－４阳极形成具有加速作用．ＳＯ２－４对ＣｌＯ－４形成和Ｏ２的析出均有阻滞作用,但对前者的阻滞作用要大于对后者的阻滞作用,因而使ＣｌＯ－４的电流效率下降     

UO_2~(2+)—苯甲酸—乙基紫三元离子缔合物萃取分光光度法测定痕量铀的研究

近年来,在应用光度法测定痕量铀的显色剂中,碱性染料的研究和应用有了一定的进展。本文作者在研究和应用乙基紫(Ethyl violet,C.I.No.42600)作为铀的新显色剂的基础上,发现苯甲酸铀酰络阴离子与乙基紫阳离子在甲酸——甲酸钠缓冲溶液中形成兰色的离子缔合物,易为乙酸丁酯所苯取,在602nm处有最大吸收,可用来比色测定痕量铀。本法灵敏度很高,摩尔吸光系数ε达4.6×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。而这一显色反应尚未见文献报道。本文较详细地探讨了萃取比色的基本条件,其它离子的干扰,络合物组成,并研究了方法的应用。     

吡啶季铵Zr-MOFs吸附分离Pd(CN)_4~(2-)

Zr-MOFs由于其高比表面积和在水体中的高稳定性,在湿法冶金领域已引起高度关注.论文选择Zr-MOFs作为改性基体材料,通过季铵化反应将季铵活性基团引入Zr-MOFs基体中,构建季铵离子液体吸附剂ZJU-101,用于废水中Pd(CN)_4~(2-),Co(CN)_6~(3-)和Fe(CN)_6~(3-)的吸附.ZJU-101在中性和弱碱性溶液中具有较高稳定性,吸附性能测试表明,在pH=7.0条件下,ZJU-101对Pd(CN)_4~(2-)的最大吸附容量为126.0 mg·g~(-1),季铵基团的引入对吸附能力的提升起到关键作用.两步洗脱法可以将Pd(CN)_4~(2-)从Pd(CN)_4~(2-),Co(CN)_6~(3-),Fe(CN)_6~(3-)的混合溶液中进行有效分离.重复实验显示,经5次循环,ZJU-101分离金属氰化物混合液中Pd(Ⅱ)的回收率93.0%,通过FT-IR、XPS、Zeta电位和静电势图分析,证实了ZJU-101吸附Pd(CN)_4~(2-)的机理是一个阴离子交换过程.     

以亚铁氰化锌钾为电活性物质钾电极的试制

讨论作为钾电极电活性物质亚铁氰化锌钾的制备方法和测试所制作的钾电极性能,电极响应在0.25×10~(-4)M-10~(-1)M范围内对钾离子活度对数呈线性关系,响应时间约1分钟,对Na~+、NH~(4+)、Ca~(++)、Mg~(++)、Ba~(++)的选择性常数分别为;5.9×~(-2),4.0,2.5×10~(-4),5.9×10~(-5),1.9×10~(-3),在PH3.5—11范围内电极响应不受酸度影响。     

金电极上巯基修饰单链DNA对[Fe(CN)_6]~(3-/4-)的电催化作用

为研制简易非标记脱氧核糖核酸(DNA)电化学传感器,制备了固定在金电极上的DNA探针.研究了铁氰化钾在裸金电极、巯基化单、双链DNA(HS-ssDNA, HS-dsDNA)修饰金电极上的电化学行为,探讨了铁氰化钾浓度和离子强度对[Fe(CN)6]3-/4-的电化学行为的影响.结果发现:在低离子强度下,HS-ssDNA对[Fe(CN)6]3-/4-的电化学行为有电催化作用,导致[Fe(CN)6]3-/4-在HS-ssDNA修饰的金电极(HS-ssDNA/Au)上的峰电流远远大于在裸电极上的峰电流;而HS-dsDNA则没有这种电催化活性;电极上的DNA杂交后阻碍了电子的传递,导致HS-dsDNA修饰金电极(HS-dsDNA/Au)上的[Fe(CN)6]3-/4-的电化学行为消失;巯基修饰的单链DNA对[Fe(CN)6]3-/4-的电催化具有特异性.     

配合物Na_2(4-apyH)_2[CoCl_2(H_2O)_4·(tp)_2]的合成及晶体结构

为了研究过渡金属借助氢键引导的自组装,合成了线性刚性配体对二苯甲酸与钴(II)、4-氨基吡啶和水的配合物Na2(4-apyH)2[CoCl2(H2O)4·(tp)2](tpH2=p-phthalicacid,4-apy=4-aminopyridine).并采用X射线衍射法对配合物进行了晶体结构的测定.结果是结构简式C26H30CoN4O12Na2Cl2,相对分子质量Mr=766 35,三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数a=7 875(2) A(1 A=10-10m),b=9 818(2) A,c=10 892(2) A,α=77.26(3)°,β=77 31(3)°,γ=84 22(3)°,V=800 1(3) A3,Z=1,Dc=1 590g·cm-3,μ=0 798mm-1,F(000)=393.结果表明:晶体分子中含三维氢键网状结构,每单元中心都以CoCl2O4六配位方式形成八面体构型.