四元体系HCl-MeCl_m-MeCl_n-H_2O中盐酸的活度系数Ⅰ.HCl-KCl-NaCl-H_2O及HCl-KCl-LiCl-H_2O体系

25℃时测定电池:H_2|HCl(μ_1),Me′Cl(μ_2),Me″Cl(μ_3)|AgCl—Ag的电位,求得四元体系HCl—KCl—NaCl—H_2O及HCl—KCl—LiCl—H_2O中盐酸的活度系数γ_1,结果表明,在恒定的总离子强度μ时(μ≤3)存在下列线性关系 logγ_1=logγ_(1(0))-α_(12)μ_2-α_(13)μ_3并且其中系数α_(12)及α_(13)在实验的误差范围内和Harned等在三元体系中的数值相同。若线性关系成立,将Gibbs-Duhem方程式推广到1—1价型四元体系可以导出一些方程式,若已知各对应三元体系水的活度,则从这些方程式可以求得α_(ij)(i≠)1,也可以求得该四元体系中水的活度或蒸气压。     

多组分电解质溶液活度系数的确定

多组分电解质溶液是非常重要的课题。在大量的化工过程、海水的利用、人体的生理过程和细胞平衡,多组分电解质都起着重要作用。这种混合物的热力学早已做了详细地研究。确定多组分电解质溶液活度系数的实验方法很多,如电动势法,等压法,溶度法,冰点降低法等。其中电动势(e.m.f)法是特别有用的,因为它能直接得到由对于电极是可逆的离子组成的溶质的活度系数。运用电动势法的大多数工作是保持溶液总离子强度不变,或者保持一个组分的浓度不变而另一组分的浓度变化。例如,在保持溶液总离子强度恒定时,由氢电极和银-卤化银电极构成的无液接电池(Pt)H_2(g,latm)| HCl(mA),MCl_n(mB)| AgCl-Ag 溶液的一个组分是盐酸(A),另一组分是卤化物(B)。实验测最的emf校正到氢气压力为latm,就可得到各类离子强度分数yB=[n(n+1)mB/2]/[mA+n(n+1)mB/2]的HCl的活度系数 logγA=- 1/2[(E-E0)/K+logmA(mA十mB)]式中E0为电池标准电动势,k=(RTln10)/nF。对于多组分电解质溶液的活度系数,我们拟用Harned方程式,Scatchard方程式和Pitzer方程式描述。     

NaCl在混合非水溶剂(1,2-丙二醇和DMF)中热力学性质的研究

应用钠离子选择性电极和Ag-AgCl电极组成可逆电池,通过测定电池的电动势,应用Debye-Huckel极限公式,求得不同温度下NaCl在混合非水溶剂(1,2-丙二醇DMF)中的活度系数(γ±),计算了NaCl溶液的相对偏摩尔自由能((G|-)B.R),并根据电解质溶液的溶剂化理论对NaCl溶液的活度系数及相对偏摩尔自由能的变化规律进行了初步的讨论．     

HCl在硫酸铟水溶液中表观热力学性质的研究

在HCl一In2(S04)3一H2O体系中，恒定溶液总离子强度和In2(S04)3在溶液中的离子强度分数，应用经典的电动势方法测定无液体接界电池(A)在278．15—318．15K温度范围内的电动势：Pt，H2(101．325kPa)|HCl(mA)，In2(S04)3(m2)，H2O|AgCl—Ag(A)根据电池(A)的电动势数据，计算了混合溶液中HCl的活度系数γA，当指定温度和保持溶液中总离子强度恒定时，进一步讨论了HCl的活度系数与溶液中In2(S04)3的离子强度分数的关系，结果表明，在溶液总离子强度较低时，HCl的活度系数服从Harned规则．     

电导法测定HCl在H2O和1.2-丙二醇混合溶剂中的活度系数

对电导法测定电解质溶液活度系数的原理进行理论推导，并通过测定HCl在H2O和1，2-丙二醇混合溶剂中的活度系数，对电导法进行实验验证，讨论温度和浓度对电解质溶液活度系数的影响。     

H_α中函数的从属性

设H是单位园盘D={z;|z|<1}中的正则函数族。其中的函数满足f(0)=f′(0)-1=0;用H_α表示H的一个子族。其中的函数具有如下的形式: f(z)={z/(1-w(z))~2 (α=0) [1/α∫_0H~(1/α-1)/((1-w(H))~(2/α))du]~α (α>0) (z∈D)此处w(z)是D中的正则函数,且|W(z)|<1,(z∈D)W(0)=0,对于f(z)∈H_α,本文主要证明了:若f(z)∈H_α,α≥1.则 f(z)/z—G(z)/z其中 G(z)=[1/α∫_0H~((1/α)-1)1/(1-u)~(2/α)dH]~α从而把我们在文献[2]中α=1和α=2的结果推广到a≥1的一般情形。     

电解质溶液中单个离子活度系数的研究(I) 单一电解质水溶液中单个离子活度的线性规律

用自制的 ＡｇＢｒ—Ａｇ电极测定了０．０１ｍ至５ｍ ＭＢｒ（Ｍ＝Ｎａ， Ｋ）溶液的电动 势，并从测定的电动势数据计算了各种浓度下的Ｂｒ－离子活度系数。综合此实验结果 与文献中已发表的关于电解质溶液的单个离子活度系数数据，总结出以下线性规律： ａＭＸ（０），ａＭＸ２（０）均近似于常数。以Ｐｉｔｚｅｒ的电解质溶液理论为基础，对此规律进行 了理论上的推导和分析。     

金属溶剂萃取热力学研究——6.(TI_2SO_4+Na_2SO_4+D_2EHMTPA+n-C_8H_(18)+水)

在278.15—298.15K 和离子强度为0.1—2.0mol/kg 范围内,在较高的浓度和酸度的萃取体系{TI_2SO_4+Na_2SO_4+D_2EHMTPA+n-C_8H_(18)+水}中,测定了萃取反应:TI_(aq)~++H_2A_(2(org))(TIHA_(2(org))+H_((aq))~+的 TI~+在平衡水相的浓度,根据 Pitzer 电解质溶液理论,估算了平衡水相的有效离子强度,用外推法和多项式拟合法确定了萃取反应的热力学平衡常数,计算并讨论了这个萃取反应的其它热力学量.     

一类非线性椭圆型方程弱解的-C1,α正则性

研究了非线性椭圆型方程-div(→A(x,▽u)+→f(x))=B(x,u,▽u),在可控增长条件|B(x,z,h)|≤∧1(|h|p(1-1/p*)+|z|p*-1+g(x))下,得到弱解的C1,α正则性,其中1＜p≤N.1＜p<N时,p*=Np/(N-p);p=N时,p*为任一正数.     

多组分电解质溶液热力学 Ⅲ.5—45℃ HCl NiCl_2 H_2O体系中HCl的活度系数

本文测量了五个温度下,总离子强度恒定时电池 Pt,H_2(g,latm)|HCl(m_A),NiCl_2(m_B)|AgCl-Ag的电动势。实验结果表明,在HCl NiCl_2 H_2O体系中,温度在5,15,25,35和45℃恒定总离子强度I为0.5,1.0,2.0,3.0,4.0和5.0mol·kg~(-1)时的HCl活度系数γ_A能较好地符合Harned规则 logγ_A=logγ_A~。-α_AI_B 同时发现在混合物组成不变情况下HCl活度系数的对数logγ_A是温度的线性函数logγ_A=a bt,常数a和b与混合物的组成和总离子强度有关。     

硫酸盐水溶液中单个离子活度系数规律

利用Pitzer理论讨论了硫酸盐水溶液中单个离子活度规律。在25℃下,实验测定了0.05-2mNa_2SO_4溶液及0.05-3mMgSO_4溶液中SO_4~(2-)离子活度系数,并计算了溶液中Na~ 及mg~(2 )的离子活度系数,实验值与理论值相符。     

5—45℃下氯化氢—氯化镍—正丙醇—水体系中氯化氢活度系数的研究

本文报道了在5～45℃,测定的无液接电池: Pt,H_2(latm)| HCI(I_A),N_i Cl_2(IB),PrOH(X),H_2O(1-X)| AgCl,Ag的电动势,确定了Ag-AgCl电极在该混合溶剂中的标准电极电位。计算出总离子强度I=1.00moleKg~(-1)时HCl的活度系数Y_A。结果表明,HCl在HCl-N_iCl_2-PrOH-H_2O体系中仍遵守Harned规则,在溶液组成不变时,logY_A与绝对温度T呈线性关系。对HCl在混合溶剂混合电解质中的二级介质效应进行了讨论。     

HCl在氯化镉水溶液中的热力学性质

在HCl—CdCl2—H2O体系中,恒定溶总离子强度为I=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5mol·kg-1,Cd Cl2在溶液中的离子强度分数恒定为yB=0.00、0.10、0.20、0.30、0.50和0.70条件下,应用经典的电动势方法测定无液体接界电池在278.15～318.15K温度范围内的电动势:Pt,H2(101.325kPa)|HCl(mA),CdCl2(mB),H2O|AgCl-AgAgCl—Ag电极的标准电极电势应用Bates方法测定,根据测得上述电池的电动势数据,计算了混合溶液中HCl的活度系数γA.在溶液中总离子强度保持恒定时,混合溶液中HCl的活度系数服从Harned规则,以HCl的活度系数logγA对热力学温度T作图是一条直线,拟合偏差均在10-3～10-4数量级,进一步讨论了混合溶液中HCl的相对偏摩尔焓..     

ZnCl_2在混合溶剂(乙醇-水)中的热力学性质

应用锌电极和Ag-AgCl电极组成可逆电池,通过测定电池的电动势,应用Nernst 方程和Debye-Hückel极限公式,求得不同温度下ZnCl2在混合溶剂(乙醇-水)中的平均离子活度系数,计算ZnCl2在混合溶剂中的相对偏摩尔自由能,并据电解质溶液的溶剂化理论对ZnCl2的平均离子活度系数及相对偏摩尔自由能的变化规律进行了初步的讨论.     

单独离子活度研究进展

本文论述了过去二十多年中对单独离子活度研究的重大进展，研究方向主要有两个，一是企图消除或估计相界面电位（液接电位）来实验测定；二是以离子溶液理论为指导，将电解质的平均活率纱合理地分解为单独离子的活度系数。     

电解质溶液热力学理论研究的进展

简述了电解质溶液热力学理论研究的进展,列举了电离理论、离子互吸理论和电导理论等经典理论.对Pitzer理论、活度系数的半经验公式及聚电解质的分子热力学模型和液/液界面电解质的转移反应等作了介绍,分析了它们的应用范围及局限性.     

CuCl2在混合溶剂(DMF-H2O)中的热力学性质

利用铜电极和Ag-AgCl电极组成可逆电池,通过测定电池的电动势,应用Nernst方程和Debye-Hückel公式,求得不同温度下CuCl₂在混合溶剂(DMF-H₂O)中的平均离子活度系数,计算CuCl₂在混合溶剂中的相对偏摩尔自由能,并根据电解质溶液的溶剂化理论,对CuCl₂的平均离子活度系数及相对偏摩尔自由能的变化规律进行了讨论.     

金属溶剂萃取的热力学研究(Ⅰ)UO_2Cl_2-TBP体系

本文应用了现有的溶液理论探讨了金属溶剂萃取体系（ＵＯ２Ｃｌ２－ＴＢＰ）中热力学平衡计算的可能性。对于混合电解质水溶液，本文从Ｆｒａｎｋ－Ｔｈｏｍｐｓｏｎ离子弥散晶格理论导出了可用于任意价态的单个离子活度系数的计算公式。对于有机相中非电解质活度系数的计算，本文研究并比较了七种模型。由Ｓｃａｔｃｈａｒｄ－Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ模型、Ｇｕｇｇｅｎｈｅｉｍ似晶格模型、Ｗｉｌｓｏｎ模型和ＮＲＴＬ模型计算得出的活度系数值与实验值符合较好，从这四种模型测得的革取平衡常数值也互相符合一致。     

三元体系MeCl_2-MeCl-H_2O某些热力学性貭的研究Ⅰ.Mgcl_2-Nacl-H_2O体系活度系数的测定

在25℃,作者用等蒸气压法测定了MgCl_2—NaCl—H_2O三元混合体系达平衡后的浓度,结果表明当α_W在0.7527—0.9026的区间内,1/m～x_1(或x_2,m=2m_1+3m_2)具有綫性关系,因此可以将McKay-Perring公式简化后计算活度系数。在总离子强度恒定为4.5,5.0,5.5,6.0的情况下,求出了Hamed规则表达式中的系数α_(12),α_(21),β_(12)和β_(21),在实验的浓度范围内β_(21)的数值很小,可以略去不计。根据蒸气压加和规则的检验,以及等温等压线具有线性关系,表明在所讨论的浓度范围内离子之间没有特殊的相互作用,并且该体系服从Здановскии规则。     

二元溶液的蒸发热及蒸汽压

本文提供了用少量实验数据确定二元溶液任意浓度(x—克分子分数)下蒸发热△H_x的经验公式:△H_x=2.3026R(x/(a bx)) △H。,并提出了求a、b的方法。还提出了取得二元溶液P—T—x数据的方法,可减少实验工作量60％—80％。文中用七个二元体系的数据对本方法进行了验证,均取得较好结果。