Zr(F~3)与2-丁炔分子自旋禁阻反应C—C,C—H键活化机理的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法研究了单重态和三重态势能面自旋禁阻反应Zr活化2-丁炔分子的C—C和C—H键的反应机理.通过自旋-轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程.反应从基态三重态开始,在活化C—C键的反应过程中出现了自旋态的改变,使得过渡态3 T4g的活化能垒从-3.58降到-10.60kJ·mol-1.在MECP4处,单重态和三重态间的自旋-轨道耦合常数为146.10cm-1,反应发生有效的系间窜越,从三重态跃迁到单重态势能面,反应势垒有所下降.     

气相中[VO_3]~-催化CH_3OH与O_2反应的理论研究

针对气相中[VO3]-催化CH3OH与O2的反应,用密度泛函理论b3lyp方法在单态及三重态势能面上对该催化循环反应进行理论研究.结果表明,在整个反应历程中,2个自旋态势能面之间出现4个最低能量交叉点(MECP).通过旋轨耦合计算讨论MECP处自旋翻转的可能性,运用Landau-Zener非绝热跃迁公式计算MECP处的系间窜越几率,并运用Kozuch提出的能量跨度模型,计算在298K下[VO3]-的转化频率(TOF),确定整个反应的决速态.     

Pd掺杂CeO_2团簇活化甲烷C—H的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算了甲烷在Pd掺杂的CeO_2团簇(PdCeO_4~(2-)和PdCe_2O_6~(2-))上的活化情况.计算结果表明:Pd掺杂使CeO_2团簇活化甲烷的能力增强;单重态Pd掺杂CeO_2团簇活化C—H的能力总体上强于三重态团簇,而且团簇的构型和自旋多重度对反应能垒的影响较大;单重态团簇活化甲烷时反应过渡态为Ce(Pd)、O、H、C四中心结构,遵循四中心加成机理,最优活性位是在六元环团簇PdCe_2O_6~(2-)-A(S)的Pd—O(B2)位点,活化能垒仅为39.2kJ/mol;而三重态团簇活化甲烷时遵循氢摘除机理,过渡态由C、O、H三原子构成.此外,电荷分布和前线轨道分析结果表明,Pd掺杂CeO_2团簇活化甲烷时电子由团簇流向甲烷.     

Fe~+催化N_2O与H_2反应的理论探究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP与耦合簇(CCSD)方法,研究了气相中四重态和六重态势能面上Fe+催化N2O氧化H2的微观机理.采用分子轨道理论和自然键轨道理论(NBO)对反应势能面进行分析,并通过自旋-轨道耦合(SOC)计算,讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性.用Kozuch提出的能量跨度模型,确定了整个反应的决速过渡态(TDTS)和决速中间体(TDI),最后计算了催化剂的转化频率(TOF),以评价催化剂的性能.     

气相中Au_2~+催化水煤气变换循环反应的理论研究

采用密度泛函理论中的UB3LYP方法研究了气相中二聚体Au_2~+在二重态与四重态势能面上催化CO+H_2O→CO_2+H_2的水煤气变换(WGS)循环反应的机理.二、四重态势能面上各个驻点的几何构型被全参数优化,同时对过渡态进行了频率分析,并使用内禀反应坐标(IRC)方法对其进行了验证,讨论了势能面的交叉情况.运用Kozuch的能量跨度模型对循环反应中催化剂的转化频率(f_(TO))进行了计算,同时对整个反应的决速态进行了确定.结果表明,二、四重态势能面之间没有交叉点;循环反应中决速过渡态(TDTS)是~2TS34,决速中间体(TDI)是2IM1;298.15K下整个反应的δE=237.6kJ·mol~(-1),fTO=1.440×10~(-29) s~(-1).     

气相中TiO催化CO_2加氢的两态反应密度泛函理论研究

为了说明两态反应会影响甚至决定整个反应的反应速率或选择性,运用密度泛函(DFT)B3lyp/6-311+G(3df,2p)方法,对TiO催化CO2加氢生成甲酸反应的单、三重态各个驻点结构进行优化.发现在两个自旋态势能面之间有四处能量交叉点(CPs),由此找出最低能量交叉点(MECP),根据交叉点的构型计算自旋-轨道耦合(SOC)常数,用Landau-Zener非绝热跃迁公式计算出MECP处的跃迁几率,发现四处最低能量交叉点都具有较强的自旋-轨道耦合作用和较高的跃迁几率,且四个最低能量交叉点处电子的自旋翻转均发生在Ti原子不同的d轨道之间,确定了最低能量反应路径.用能量跨度模型计算了在298K下TiO的转化频率(TOF)及整个过程的控制度(XTOF),同时确定了整个反应过程中的决速态.     

CH3C(O)O2+HO2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了乙酰过氧自由基(CH3C(O)O2)和氢过氧自由基(HO2)的反应机理.研究表明,该反应是在单、三态势能面上的多通道反应.三重态的势能面低于单重态的势能面.各反应的通道入口存在以氢键结合的松散络合物.该反应体系的主要产物是过乙酸,它将进一步分解释放OH自由基.     

气相中Ir^＋与CH4分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究

采用密度泛函理论和高级电子相关耦合簇方法,在CCSD（T）/6-311＋＋G（3df,3pd）//B3LYP/6-311＋G（d,p）的理论水平下,研究了3个自旋态势能面上自旋禁阻反应Ir^＋（^5F）＋CH4（^1A1）→IrCH2^＋（3A″）＋H2（1Σg^＋）的微观机理,通过自旋-轨道耦合的计算,讨论了势能面交叉和可能的自旋翻转过程.结果表明,Ir^＋与CH4的反应中不同势能面之间的“系间窜越”（ISC）将会发生,分子体系通过3次自旋翻转沿着热力学最有利的反应路径进行,最优的反应路径总放热量为44.64 kJ/mol.运用Harvey等的方法优化出最低能量交叉点（MECP）,并计算了MECP处相应的自旋-轨道耦合常数（SOC）,分别为346.95,2 545.62,2 990.98 cm^-1,较大的SOC值说明了自旋翻转是有效的.     

气相中二氧化铁活化H-H键的理论研究

运用密度泛函DFT//CCSD(T)//B3LYP/6-311G(2d,p)的方法对FeO+2+H2生成产物[Fe O++H_2O]的反应的微观机理进行了研究,探索了发生在四重态和六重态两个势能面上的反应通道,揭示了Fe O+2活化H-Hσ键的微观机理。研究结果表明:该反应是一个放热反应,在反应过程中发生了势能面交叉现象,在整个反应路径中发生了两次自旋翻转的现象,属于Hammond假设的第四种情况;自旋翻转在整个反应过程中起了关键作用,且在很大程度上影响了反应效率和反应速率。     

CO在Pd低指数晶面吸附的DFT分析

采用密度泛函理论(DFT)中B3LYP计算方法对CO在Pd(100)、Pd(110)和Pd(111)3个低指数晶面上的3种不同的吸附模式(顶位吸附、空位吸附和桥位吸附)进行了探讨,从CO在3个晶面吸附的结合能、几何结构、集居数以及净电荷分析得到:CO与Pd面均形成强的σ-π键;CO在3个晶面上均倾向于桥位吸附,在Pd(111)晶面上中毒最深.对CO在3个晶面上吸附的结合能和活化程度进行了比较,发现CO在3个晶面的中毒应按以下顺序减弱:Pd(111)》Pd(100)》Pd(110);空位吸附时的活化程度最高,桥位吸附时的活化程度最低.     

Pd/C中Pd粒径调控及对多氯硝基苯的催化还原影响

为控制多氯硝基苯加氢制备多氯苯胺的深度脱氯,在Pd/C催化剂制备中,考察了硝酸浓度、催化剂还原温度和时间对催化剂上Pd粒径及催化加氢活性和选择性的影响。结果表明:Pd粒径的增大导致催化剂对多氯硝基苯的催化活性下降,但多氯苯胺的选择性上升;随着硝酸浓度的增加,Pd的分散性和粒径先增大后减少,而还原温度和时间的增加可增大Pd的粒径;采用15%硝酸处理、200~250℃下氢气还原4~5 h可获得较理想的Pd粒径为16~20 nm的Pd/C催化剂;对五氯硝基苯加氢还原呈现较高的加氢活性和选择性,转化率可达99%以上,五氯苯胺选择性可达96%以上。     

O_2在Pd_2@Au/Pd(100)表面上分解机理研究

采用密度泛函理论,在slab模型下,研究了O2分子在Pd2@Au/Pd(100)表面上的吸附与分解.结果表明:O2分子优先吸附于Pd-Pd桥位,O-O键轴平行于表面.O2分子通过其3σg和1πu轨道向表面转移电荷,又通过其1πg轨道接受来自表面的电子,净的结果是每个O原子得到了0.22e.合金表面暴露出来的Pd二聚体团簇为催化分解O2的活性中心.O2分子在Pd2@Au/Pd(100)表面上分解时,首先需要在扩散中断裂O-O键,然后经过一系列O原子的扩散过程,达到稳定的产物结构.     

Boosting photocatalytic Suzuki coupling reaction over Pd nanoparticles by regulating Pd/MOF interfacial electron transfer

Palladium-catalyzed C-C coupling reactions are of significant importance, but they often require harsh conditions. Herein, we report an interface-regulated photocatalytic Suzuki coupling reaction over Pd nanoparticles supported on a metal-organic framework (MOF), ZIF-8. Two Pd/MOFs were synthesized, Pd_PVP/ZIF-8 and Pd/ZIF-8, which have similar Pd sizes and loading amounts, except that the former contains poly(vinylpyrrolidone) (PVP) as a surfactant. The diffuse-reflectance infrared Fourier transform of CO adsorption (CO-DRIFT) indicates that Pd/ZIF-8 represents a more negative electronic state of Pd than Pd_PVP/ZIF-8. In the photocatalytic Suzuki coupling reaction between iodobenzene and phenylboronic acid, Pd/ZIF-8 exhibits excellent performance (99.1% yield), much better than that of Pd_PVP/ZIF-8 (57.9% yield). Moreover, Pd/ZIF-8 is highly stable and shows broad substrate scope for this reaction. The superior activity of Pd/ZIF-8 can be attributed to sufficient electron transfer between the MOFs and Pd nanoparticles in the absence of an interfacial surfactant. This work provides new insights into a Pd-catalyzed C-C coupling reaction involving photocatalysis and interfacial electron transfer.     

Effect of Pd ions in the chemical etching solution

The acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) surface was etched by dipping it into chromic acid-sulfuric acid containing a trace amount of palladium. The surface roughness, activity, and valence bond were characterized by atomic force microscopy (AFM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that with the increase of Pd concentration in the etching solution the ABS surface roughness reduced. The ratio of O to C increases and forms a large amount of O=C-O functional groups by dipping into Pd contained etching solution, thus the amount of colloids palladium adsorption increases. The carboxyl group acts as the adsorption site for the Pd/Sn catalyst.     

C++中运算符++的机器实现

从Ｃ＋＋中＋＋运算符中的机器实现层面探讨＋＋的确切含义，从而提出进一步规范＋＋运算符的使用建议；同时指出，从机器实现的角度揭示高级语言中某些疑难点具有的普遍意义。     

一种基于线性鉴别分析的GIS局部放电模式识别

根据GIS设备绝缘缺陷放电形式和特点,设计了4种典型的GIS缺陷模型,构造了局部放电灰度谱图;针对GIS局部放电及其缺陷特点,提出一种基于局部放电图像的主分量分析一线性鉴别方法,即首先进行主分量分析,将数据从超高维空间降至低维空间,再提取统计不相关的最优鉴别矢量集,采用最小距离分类器进行模式识别,识别结果表明该方法对GIS各类模拟缺陷的正确识别率较高,效果良好．     

溶剂稳定的钯纳米颗粒自组装体的控制合成

以甲基异丁酮为溶剂,在少量乙二醇和KOH存在下,乙酸钯经微波辐照加热60 s可以得到溶剂稳定的海胆状Pd纳米颗粒自组装体,颗粒平均粒径较小,大小均匀,分散性好.产物用透射电子显微镜(TEM),X-射线光电子能谱(XPS)和X-射线粉末衍射(XRD)进行了表征.     

DMF保护的钯纳米材料的合成与表征

以N-N-二甲基甲酰胺(DMF)为还原剂和溶剂,通过热注入的方式,还原(NH4)2PdCl6,合成DMF保护的钯纳米颗粒,并通过紫外-可见光谱和电化学方式对其进行表征,结果表明该纳米材料具有较好的电化学活性,有望在催化剂和传感器方面得到应用.     

Pd/NiSMM上正己烷异构化的反应机理

通过对正已烷在Pd/NiSMM催化剂上的异构化反应产物分布的分析,以及与负载钯的氢型丝光沸石催化剂(Pd/HM)反应行为的比较,认为在Pd/NiSMM上烷烃异构化反应遵循既有双功能催化机理又有酸催化机理的综合催化反应机理。正构烷烃先按双功能催化机理生成单侧链异构烷烃,再在酸性中心作用下生成多侧链异构烷烃。双功能催化反应中所需要的Bronsted酸中心主要是在还原过程中产生的。镍的还原在提供了主要的金属催化功能的同时产生了大量的质子酸。钯的作用主要是促进镍的还原。我们发现Pd/NiSMM催化剂上的金属催化功能有余而酸性催化功能不足,因而设法增强其酸催化功能是改进该催化剂的方向。