手性方酰氨基醇配体的合成及催化前手性芳酮和二酮的不对称还原反应

方酸与正丁醇回注以生成方酸二正丁酯,后者与等物质量的氨基醇反应生成手性方酰单基醇酯,与2倍以上物质量的氨基醇作用则生成具有C2对称的手性方酰二氨基醇配体,新合成的2－6五个配体用于原位制备手性wu唑硼烷催化前后性芳酮及二酮的不对称还原反应,产物手性促醇的化学得率和ee值分别为85％－98％和35％-98%,新化合物的结构已被IR,^1HNMR,MS和元素分析所证实。     

新型手性方酰胺基醇配体的合成及催化前手性芳酮的？…

方酸经酯化后与手性氨基醇反应,继而与脂肪胺作用合成了六个新型手性方酰氨基醇配体。研究了它们经原位制备成手性恶唑硼烷后,在不对称催化氢化还原前手性芳酮中的性能,得到手性仲醇的对映体过量（ｅｅ）值为３０％～７６％。这些新化合物的结构已被ＩＲ,＾１ＨＮＭＲ,ＭＳ及无素分析所证实。     

手性噁唑硼烷催化前手性酮的不对称催化还原反应

由手性－β氨基醇与硼烷作用形成的手性恶唑硼烷是一类性能优异的不对称氢化还原催化剂。论综述了催化剂及底物酮的结构与对映选择性的关系以及该催化系的最佳条件。     

生物不对称还原芳酮合成手性芳醇的研究进展

手性芳醇是合成手性化合物的重要中间体,因而日益受到人们的重视。本文从近几年来发展起来的微生物催化、细胞固定化催化、植物细胞催化以及重组细胞催化等领域综述了生物不对称还原芳酮催化合成手性芳醇及其衍生物的研究进展。     

噻唑烷并手性唑硼烷催化芳香酮的 不对称还原反应的量子化学研究

采用量子化学从头计算方法研究了噻唑烷并手性唑硼烷催化剂催化芳香酮的不对称还原反应.选用Hartree-Fock方法,在STO-3g基组下对体系进行了全优化计算.该催化剂具有扭曲的椅式构型,反应中首先在N原子处与硼烷配位生成催化剂-硼烷加合物,然后再与芳香酮形成具有3种构型的催化剂-硼烷-芳香酮加合物,其中最有利于H转移并决定还原产物手性的构型具有次低的能量.H转移后形成的催化剂-烷氧基硼烷加合物中含有一个稳定的B-O-B-N四元环.     

含酯氧基手性方酰胺基醇催化前手性酮不对称还原反应机理的计算研究

用量子化学半经验方法AMl对含酯氧基手性方酰胺基醇催化苯乙酮不对称还原的反应机理进行了计算研究，提出了合理的反应机理．结果表明，还原产物的手性是由恶唑硼烷／硼烷／苯乙酮加合物及相继的六元环过渡态所决定的．根据过渡态理论，计算得到反映立体选择性大小的理论e．e．值．     

手性方酰氨基醇配体的设计合成

方酸与不同烃基结构的醇反应生成相应的方酸二酯,继而与手性氨基醇作用合成了方酸C－3位含酯氧基的手性方酰氨基醇配体。手性方酰胺正丁脂经水解或与硫氢化钠作用分别得到C－3位含羟基和巯基的手性方酰氨基醇配体。上述新型配体与硼烷作用形成的手性E唑硼烷可用于前手性酮的不对称催化还原反应。所有新型配体的结构已被IR,^1H NMR,MS 和元素分析所确证。     

噻唑烷并手性(口恶)唑硼烷催化芳香酮的不对称还原反应的量子化学研究

采用量子化学从头计算方法研究了噻唑烷并手性口恶唑硼烷催化剂催化芳香酮的不对称还原反应 .选用Hartree Fock方法 ,在STO 3g基组下对体系进行了全优化计算 .该催化剂具有扭曲的椅式构型 ,反应中首先在N原子处与硼烷配位生成催化剂 硼烷加合物 ,然后再与芳香酮形成具有 3种构型的催化剂 硼烷 芳香酮加合物 ,其中最有利于H转移并决定还原产物手性的构型具有次低的能量 .H转移后形成的催化剂 烷氧基硼烷加合物中含有一个稳定的B O B N四元环 .     

用手性醇改性的铝锂试剂对芳酮的不对称还原

为开发新型手性铝锂试剂，探讨双不对称诱导效应，选用含杂原子的光学活性氨基酸为辅助配体，与1，2，5，6—二丙酮甘露醇共同修饰LiAIH4，对潜手性芳酮进行不对称还原，得到光学活性醇；通过与α—D-乙酰氧基—L-丙酰氯生成非对映异构体酯，经气相色谱分析，对映体过量在43．6％。N．7％之间。结果表明辅助配体的绝对构型、空间位阻、β位杂原子对光学产率均有影响。     

前手性酮的不对称还原(Ⅰ)

综述了前手性酮的不对称还原方法及其近年来的新进展．包括手性恶唑硼烷类催化剂的应用，使用手性改型氢化铝锂的还原,手性修饰的硼氢化钠或硼氢化钾的应用，具有膦酰胺结构的手性催化剂的应用，手性金属络合物催化氢化不对称还原，不对称相转移催化还原，酶催化不对称还原．     

用二丙酮甘露醇改性的LiAlH_4对脂肪酮的不对称还原反应

用1,2,5,6-二丙酮甘露醇与LiAlH_4作用,生成手性的二氢络合物,继之与一非手性羟基化合物反应,生成一氢络合物.用一氢或二氢络合物均能将酯肪酮还原为光学活性的相应醇,产物的旋光产率在4.7％～21.6％,构型均为R.     

二聚炔雌醇分子钳对氨基酸的对映选择性识别

利用人工受体与适当底物间的分子识别 ,以建立仿生模型的研究已成为生物有机化学前沿富有挑战性的领域之一 [1 ] .生物分子多数是手性分子 ,因而手性识别在生命过程中极其重要[2 ] .近年来对氨基酸的手性识别引起了广泛的兴趣 .多种大环受体 (如冠醚、环糊精、环番等 )对氨基酸的手性识别有较多的报道 ,然而甾体类大环和甾体分子钳受体对氨基酸的手性识别报道却很少 .我们曾报道了二聚雌二醇分子钳 ( 1 ,2 ,3,4)对氨基酸具有对映选择性识别性能[3,4] .这里报道由炔雌醇构筑的分子钳 ( 5 ,6 ,7,8)对氨基酸的手性识别 ,并与雌二醇分子钳的识别…     

手性磷试剂催化的芳香醛与二乙基锌的不对称烷基化反应

以（－）－α－苯乙胺,L－脯胺醇,（S）－联萘二酚以及（－）－假麻黄碱为旋光起始物与各种磷酰化试剂反应,得到6种手性磷化合物,并用它们来催化芳香醛与二乙基锌的不对称烷基化反应,所得芳香仲醇大都具有较好的化学产和中等程度的ee.值。     

硫酸氢钠催化合成水杨酸异戊酯的研究

用硫酸氢钠与硫酸相结合共同催化水杨酸与异戊醇进行酯化反应;合成了水杨酸异戊酯。方法简单、效果良好。研究了影响产率的反应因素和催化剂的重复使用性能。得出如下结论:当水杨酸、异戊醇和硫酸氢钠的物质的量比为1∶3∶0.65,硫酸4滴,回流分水200 min,酯收率达84.1%。     

树脂固载磷钨酸催化合成苯甲醛正己硫醇缩醛

为了提高合成香料苯甲醛正己硫醇缩醛的产率,使用大孔阳离子交换树脂和磷钨酸制得离子交换树脂固载磷钨酸催化剂,催化合成了苯甲醛正己硫醇缩醛,考察了影响收率的因素.结果表明催化合成的优化条件为,n(苯甲醛)∶n(正己硫醇)∶m(催化剂)∶V(二氯甲烷)=1mol∶2.2mol∶20g∶350mL,43℃回流下进行,反应时间5.0～5.5h,收率可达86%以上.以离子交换树脂固载磷钨酸为催化剂对苯甲醛和正己硫醇缩醛反应具有较高的催化活性,且稳定性较佳,可重复使用.     

硝酸“催化”分解黄铁矿的动力学研究

本文在333～363K,硝酸根浓度0.1～0.5mol/L的条件下,实验研究了常氧压下硝酸“催化”分解黄铁矿的动力学。结果表明,黄铁矿分解后其中所含硫主要转化为硫酸根,浸出过程受化学反应控制,符合收缩未反应核模型,其表观活化能为39.87kJ/mol。根据实验结果推导出浸出速率的数学模型为: 1-(1-α)~(1/3)=6.30×10~2C_(NO_3)~(0.83)·C_H~(0.81)·r_0~(-1)·exp(-39.87×10~3/RT)t     

催化引发原子转移自由基聚合活化能的研究

选择引发剂为氯代苯乙烷或溴代丙酸乙酯、过渡金属化合物为氯化亚铜或溴化亚铜、配体为设计合成的二哌啶乙烷或双正丙基亚砜乙烷的催化引发体系，研究不同温度下开放体系中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体的催化引发原子转移自由基聚合过程．结果表明，在一定的转化率范围内，就单体浓度而言聚合反应为一级反应，聚合过程中的活性自由基中心浓度很低，约为10^-7～10^-8mol／L．此外，还根据不同温度下的聚合反应速率常数推算出苯乙烯和甲基丙酸甲酯两种单体的原子转移自由基聚合反应的表观活化能．     

稀土阳离子对铬酸阴极还原的影响

1.铬酸在玻璃碳电极上的还原的第一步是生成Cr(Ⅲ),第二步有Cr(Ⅱ)生成,它们在表面上以阴极膜的形式存在,造成还原过程中出现两次钝化,这些反应不是简单地被纯扩散或电荷传递控制的过程.2.Ce(Ⅳ).La(Ⅲ)等阳离子的存在会影响铬酸的还原过程,使钝化增加,还原电流降低,有利于镀液性能的改善.     

利用不同手性固定相对DL-氨基酸衍生物对映体手性分离

利用三种手性固定相对６种Ｎ－乙酰化ＤＬ－氨基酸酯进行了手性分离研究,结果表明：Ｎ－乙酰化ＤＬ－氨基酸酯的手性分离系数α随氨基酸手性中心基团Ｒ１和衍生化基团Ｒ２的增大而增大,同时ＣＳＰ具有手性识别的手性中心基团空间位阻的增大也有利于改善手性分离效果,对映体的馏出顺序取决于ＣＳＰ具有手性识别的手性中心的构型,本文还为已提出的Ｎ－乙酰化ＤＬ－氨基酸酯在该类手性固定相上的手性分离机理进行了补充．