MnSalen(O)(Cl)氧化CH2=CHR(R=H,Me,Ph)环氧化反应的理论研究——取代基R对活化吉布斯自由能的影响

使用B3LYP方法研究了三线态Salen-Mn(V)氧化物1催化氧化烯烃CH2=CHR(R=H,Me,Ph)的环氧化反应中不同取代基对反应势垒的影响.优化得到了相关反应物、中间体、过渡态和环氧化产物即环氧烷烃和Salen-Mn(Ⅲ)复合物的结构.计算了三线态各驻点上吉布斯自由能值.研究结果显示,所有反应均为放热反应,反应势垒都很小,说明这些反应在室温下都很容易发生;当R=Me时,反应的活化吉布斯自由能最低,当R=H时,反应的活化吉布斯自由能最高.     

Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应机理

使用密度泛函理论B3LYP方法研究了金属Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应机理.使用B3LYP方法,金属原子采用LanL2DZ基组和赝势,其他原子采用6-31G（d）基组,优化得到了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型.对所得到的结构使用B3LYP方法,金属原子采用包含f轨道的SDDAll基组和赝势,其他原子采用6-311＋＋G（d,p）基组计算了反应的活化Gibbs自由能.研究结果表明,金属Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应经由4个基元反应完成,每一基元反应的过渡态都具有四元环结构并且其活化Gibbs自由能都很小,反应在低温下容易完成.研究结果还表明,总反应是放热反应并且第1个基元反应是决速步骤.     

腈类1,3-偶极子与环丙烯化合物[3+2]环加成反应的理论研究

运用密度泛函理论方法 M06-2X/6-311G**研究腈类1,3偶极子HCN-X(X=CH2,NH,O)与环丙烯类化合物RC3H3(R=CH3,H,F,CN)的[3+2]环加成反应,以探讨控制该类化学反应活性与选择性的主要因素.计算结果显示,该类加成反应以分步方式进行的第一步的活化能比协同路径的活化能高30. 6 k J·mol-1以上,因此该过程主要以协同方式进行.所考察反应的协同能垒在22. 2 78. 4 k J·mol-1范围,说明以协同的方式都较容易发生加成反应,与实验中发现HCN—O与取代环丙烯能发生1,3偶极环加成反应一致;其次偶极子从环丙烯取代基的反面加成比从取代基的正面加成有利,并且偶极子对该反应活性的影响是主要的.通过过渡态的形变能/结合能模型,结合前线轨道理论分析发现,协同过渡态中形变能随偶极子中X原子电负性的增大而增大,而结合能几乎无变化,整个反应的活性受形变能的控制.环丙烯C3位引入不同的取代基对环加成反应活性的影响主要体现在环丙烯电子形变的难易程度.     

铜卡宾CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)与乙烯反应的密度泛函研究

目的为了提高和发展选择性方法生产新的活性试剂。方法用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属铜卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理。结果对4种不同铜的SS试剂CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)分别和CH2CH2反应的各反应物,中间体,过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,并用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证。结论结果表明:CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)与CH2CH2环丙烷化反应可能按通道A和B进行,只是按通道B进行更容易一些。     

基于氨基作氢迁移桥梁天门冬酰胺的旋光异构机理及水的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了天门冬酰胺分子2个稳定构型的旋光异构裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.反应通道研究发现:构型1有2条通道a和b,a通道的第一基元反应质子迁移与羧基异构同时进行,是协同机理;b通道羧基先异构而后质子迁移,是分步机理.构型2有1条通道,是质子先以氨基氮为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧,然后羧基和氨基再异构.势能面计算表明:构型1的主反应通道是b,决速步自由能垒为252.7kJ·mol~(-1);构型2的决速步自由能垒为254.0kJ·mol~(-1),均来自于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.2个水分子作质子迁移媒介时,构型1主反应通道b的决速步能垒降到124.1kJ·mol~(-1),再考虑到水溶剂化效应时,决速步能垒降到104.0kJ·mol~(-1).结果表明:水分子的催化和水溶剂助催化的共同作用,使质子迁移反应能垒大幅度降低.     

CH3与HO2自由基反应途径及位垒的计算研究

采用量子化学从头算中的QCISD方法,在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3 HO2反应机理进行了计算研究,结果表明,CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应,反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行．在HOz自由基上的H直接转移到甲基自由基生成CH4 O2的反应途径上,存在一个低于反应物能量8．49kJ／mol的分子复合物．直接氢转移反应的计算位垒为3．07kJ／mol。与实验值零位垒相近．由CH3OOH生成CH2O和H2O反应的过渡态呈四元环构型,且具有Cs对称性,基于IRC计算,证明了该过渡态引导CH3OOH生成CH2O和H2O的反应机理是一个分子内氢迁移和H2O消除的协同过程．对由反应物生成CH3O和OH自由基的反应,除存在协同机理外,还提出了另一可能的通道,即反应物沿单线态位能面经过一个分步反应完成．也即反应物先经无位垒过程产生CH3OOH及其异构体CH3(O)OH,其中CH3(O)OH发生解离反应生成CH3OH和单线态原子氧,然后原子氧转化为三线态再与CH3OH进行反应生成CH3O和OH．     

MOR分子筛对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化

采用组合的量子化学ONIOM方法,研究MOR分子筛12元环孔道对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化.结果表明:限域在MOR分子筛12元环孔道的客体与裸环境下的构象不同,过渡态a_TS2@MOR的1C—5N键长缩短,中间体SINT1@MOR的12H与9O,11H与9O以及12H与10O间的距离缩短;手性转变反应有a,b,c 3个通道;通道a为手性转变反应的主反应通道,决速步骤的Gibbs自由能垒为229.7kJ/mol,比裸反应决速步骤的Gibbs自由能垒252.6kJ/mol明显降低,即MOR分子筛对赖氨酸分子的手性转变反应有一定的限域催化作用.     

CO和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平下研究了CO与OH自由基反应的微观机理.全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性.在G3水平上计算了它们的能量,OH自由基与CO反应机理的研究结果显示:OH自由基与CO反应为双通道反应过程,分别为(1)CO OH→IM1→TS1→CO2 H;(2)CO OH→IM1→TS2→IM2→TS3→CO2 H.其中通道(2)的活化能较低,为主要反应通道.     

OH O_3→HO_2 O_2反应机理的量子化学研究

用MP2方法 (6 311 G )研究了OH自由基与臭氧反应的微观机理 ,优化得到了反应途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型 ,通过振动分析对中间体和过渡态进行了确认 ,同时进行了零点能 (ZPE)校正 .研究结果表明 :OH自由基与臭氧反应仅有一条反应通道 ,表现为亲电反应特征 ,且为放热反应 .     

HCN与H_2O气相反应的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)对HCN与H2O的气相反应机理进行了研究,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上优化了所有驻点(反应物、产物、过渡态、中间体)的几何构型,用内并反应坐标(IRC)计算和频率分析验证了过渡态的准确性,在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各驻点的单点能,经零点能校正构建了反应的势能剖面图.研究结果表明:标题反应存在两条反应通道,通道(1)是主反应通道且是一个连续反应,计算了速控步的速率常数.最后拟合了总反应速率常数的3参数表达式:k=7.72×1012T0.50exp(-40.32/T)(cm3·molecule-1·s-1).     

氧方酸与一些酰胺的反应研究

氧方酸与磷酰胺ＨＭＰＡ、羧酰胺的可能的反应历程。氧方酸酸解二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的反应是分步进行的。氧方酸与其它物质在ＤＭＦ中反应时，不能忽略ＤＭＦ的参与作用。氧方酸与ＨＭＰＡ反应是制备１，３－双－Ｎ，Ｎ－二甲基异方酰胺的好方法，与氨基甲酸乙酯或乙酰胺的反应可用于氮氧方酸（３－氨基－４－羟基－３－环丁烯二酮）的制备。     

锗硅烯与H_2O加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法研究了两种锗硅烯(H2Ge=Si H2及Ph2Ge=Si Ph2)与H2O的加成反应的微观机理和势能剖面,分析了加成反应中区域选择性的起源.计算结果表明,H2O的单聚体、二聚体及三聚体均可作为亲核试剂与锗硅烯发生加成反应.形成Si—O键和Ge—O键的反应均为复杂反应,且Si(Ge)—O键比Ge(Si)—H键优先形成.加成反应的区域选择性由动力学因素决定.H2O作为亲核试剂的反应活性低于CH3OH.     

桉树抗桉树枝瘿姬小蜂理化因子的多元回归分析

【目的】通过对桉树抗桉树枝瘿姬小蜂(Leptocybe invasa)相关的多个理化指标进行多元回归分析,确定与抗虫性最紧密关联的关键因子,为筛选抗虫桉树品系提供理论指导。【方法】首先比较了窿缘桉Eucalyptus exserta(EA)、巨圆桉Eucalyptus grandis×Eucalyptus tereticornis(DH201-2)和巨尾桉Eucalyptus grandis×Eucalyptus urophylla(G9)3个桉树品系对桉树枝瘿姬小蜂的抗性强弱,同时测定了桉树品系间叶片含水率、叶片厚度、比叶面积(Specific leaf area,SLA)、叶片C含量、N含量、C/N比、总酚、缩合单宁等8个理化指标,最后通过多元逐步回归分析筛选出与抗虫性紧密关联的理化因子,并建立回归方程。【结果】桉树枝瘿姬小蜂不能在G9上产生虫瘿,在DH201-2上的样枝平均虫瘿数显著高于EA。3个桉树品系叶片厚度间无显著差异;DH201-2叶片含水率显著高于EA和G9;N含量表现为DH201-2EAG9;G9叶片C含量、总酚和缩合单宁含量显著高于EA和DH201-2。通过多元逐步回归分析,最终进入模型的是缩合单宁(X_2)和C含量(X_3);建立了以抗性得分为因变量(Y),缩合单宁含量(X_2)、C含量(X_3)为自变量的回归方程:Y=-20.671+2.095X_2+0.433X_3(复相关系数R=0.770,校正相关指数R~2=0.578,显著水平P0.001)。【结论】缩合单宁和C含量是影响桉树对桉树枝瘿姬小蜂抗性强弱的关键因子,且两个因子与抗虫性正相关;所建立的回归方程可以很好地预测桉树抗虫性与两个化学指标间的相关关系,为今后选育桉树抗虫优良品系提供理论依据。     

RE2O3-NH4HF2系合成稀土氟化物的反应规律

在RE2O3-NH4HF2系中,以稀土氧化物和氟化氢铵为原料,分别在常压和真空状态下,研究了该体系的各步反应,提出了新的合成REF3反应规律.粉状La2O3,Gd2O3与NH4HF2在低温下开始反应,产物为RENH4F4(RE=La,Gd),NH4F,NH3和H2O,高温下RENH4F4分解为REF3和NH4F,伴有NH4F的挥发和分解;整个过程包括合成、分解和脱铵三个步骤;真空可以降低反应的起止温度.制备稀土氟化物应采用"常压低温合成一真空高温分解、脱铵"工艺.     

H原子与SiFn(n=1～4)反应机理的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法,在6-311G（2d,2p）基组下,研究了H原子与SiFn（n=1～4）的反应历程．通过振动频率和内察反应坐标（IRC）分析,对过渡态进行了确认．在QCISD／6-311G（2d,2p）水平上进行了单点能计算,并进行了零点能校正．结果表明：在单重态下H原子倾向于添加到Si原子上,而二重态和三重态下H原子倾向于夺取F原子．在H原子一步步夺取F原子的反应过程中,主要产物为SiHF3,Si原子在副反应中生成．由于副反应能垒较高,在真实体系中生成Si原子很困难,由此我们推断实际反应中加入的衬底起到了关键作用．     

酸性条件下零价铁催化降解甲硝唑的机理研究

采用密度泛函的理论(Density Functional Theory,DFT),对零价铁酸性条件下降解甲硝唑机理开展研究. 对零价铁酸性条件下催化降解甲硝唑每一步的反应物质及可能的生成物作了理论计算并分析实验数据,验证所提出机理的可靠性. 最后计算了溶剂效应对反应的影响. 结果表明,零价铁在酸性条件下提供电子给反应体系,破坏共轭效应,增加反应体系的活性,为取代反应提供可能性;溶剂水存在的情况下有利于降解反应的发生.     

CO与HO2或NO2反应机理的计算研究

用密度泛函DFT（B3LYP）方法和MP2从头算方法,在6-311G（d,p）,6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CO＋HO2-C02＋OH,CO＋NO2-CO2＋NO2个反应的过渡态结构和反应机理,沿IRC分析指出反应均为协同完成的一步反应．同时计算了2个反应的活化位垒和反应焓变,并与实验估计值进行了比较．对CO与H02的反应采用MP2／6—311＋＋G（d,p）方法,计算所得反应位垒为100．98kJ／mol,与实验估计值93．60kJ／mol基本接近,对CO与N02的反应采用B3LYP／6—311＋＋G（d,p）方法,计算所得反应位垒为115．99kJ／mol,比实验估计值141．51kJ／mol低25．52kJ／mol．计算同时表明2个反应均为放热反应．     

含氮多羧酸钴(Ⅱ)-钕(Ⅲ)异核配合物合成和晶体结构

用扩散法合成了配合物[NdCo(NTA)2(H2O)11/3(CH3OH)1/3]·(CH3OH)2/3.10/3H2O(1),晶体属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=0.963 6(2)nm,b=1.044 9(2)nm,c=1.339 3(2)nm,α=107.04°,β=98.25(2)°,γ=103.98°,V=1.217 2(4)nm3,Z=2,配合物具有三维网络结构。配合物[Nd2Co3(EDTA)3(H2O)11·12H2O](2)用水热法获得,属单斜晶系,空间群为C2,晶胞参数为a=1.592 5(3)nm,b=1.465 5(2)nm,c=1.474 1(2)nm,β=116.407(2)°,V=3.081 3(8)nm3,Z=2。每个Nd3+通过羧基桥联3个Co2+,而每个Co2+与两个相邻Nd3+连接构成12员环从而形成二维杂金属层,相邻层之间通过水的氢键作用连接形成三维结构。     

Removal of TOC and Color in Bleaching Effluents from Straw Pulp and Paper Mill by Fe^0- H2O2 Process

TOC and color in the bleaching effluent from straw pulp paper process could not reach draining standard after its treatment by a biochemical process. In this study, advanced treatment by integrated micro-electrolysis （Fe^0） method and Fenton-like process was investigated under various conditions, i.e. pH, Fe/C ratio, initial I-I2O2 concentration and carrier gas. Results showed that Fe/C ratio（V/V = 1.5）, larger H2O2 dosage around 50 rag/L, lower pH（pH= 3） turned out to be particularly efficient. Temperature was a key parameter, remarkably increasing reaction rates. Carrier air not only improved reaction efficiency, but also saved H2O2 dosage. Chlorinated organic compounds could be reductive dechlorinated by Fe^0 reaction and oxidated by OH produced from Fenton process. The combination of Fe^0 and H2O2 reactions had been proved to be highly effective for the advanced treatment of such a type of wastewaters, and important advantages concerning the application in the study.     

Titan大气中可能生成NH3的几个反应的量子力学计算

运用耦合簇理论CCSD方法和全组态CBS-Q理论对文献（Planet Space Sci,2003,51：1003-1011．）提出的Titan大气中可能生成NH3的6个链式反应进行了热化学计算和分析．发现：（a）反应（4）-（6）在Titan环境中反应能够正向进行,具有较大的自发反应趋势,反应（2）和（3）不具有反应自发性,在低温下自发反应可能性更低;（b）反应（2）的转变温度为955．14K,高于这个温度反应才有可能正向进行;（c）可以认为这6个链式反应在Titan大气的低温环境中自然合成NH3是不太可能的;（d）耦合簇理论CCSD方法和全组态CBS-Q理论的计算结果相吻合,互相印证了结论的可靠性．