Approach to synthesis and structure of chiral multi-functionalized organophosphorus derivatives

The researches of phosphorus chemistry are ranging over a wide field, which reaches many other branches of science including biochemistry and industrial technology. In the new century, many phosphorus compounds will play a more important role in the new 揾igh-tech?areas such as life science, medical drugs, nanometer technology, etc.[1,2]. And meanwhile, the asymmetric synthesis of various natural and nonnatural compounds, which contain cyclopropane components and organophosphorus group, has at…     

取代苯异构体高分子液晶溶液中的溶解熵和溶解焓

利用毛细管色谱法研究了二氯录代苯，氯甲基苯的六种异构体在４种高分子液晶固定液中的溶解熵和溶解焓以及溶液的相转变温度，并从各溶质子分子的构形和分子间相互作用特征的角度对所得结果进行了分析和讨论。     

3-取代吲哚-2-酮类化合物异构体的密度泛函理论计算

用B3LYP／6-31G方法对3-取代吲哚酮类化合物异构体进行了计算．计算分四部分进行：初始模型Ⅰ-Ⅳ的计算;模型Ⅰ的4′位置被甲基取代的计算;完全为E构象模型的计算;模型Ⅰ-Ⅳ乙烯基上的氢被甲基取代的计算．结果表明：以Z构象为稳定构象的分子可能与相应激酶结合时有较高的活性,而以E构象为稳定构象的分子则、活性一般不高．     

团簇NiPS3光谱性质的密度泛函分析

运用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp水平下,对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算,获得9种优化构型。从红外光谱、偶极矩、拉曼光谱和极化率这4个方面对团簇NiPS₃的光谱学性质进行分析,结果表明：团簇NiPS₃的所有优化构型均为C1对称,二重平面非对称构型1^（2）最为稳定;二重立体戴帽三角锥构型5^（2）和四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的红外活性和拉曼活性均相近;二重立体三角双锥构型2^（2）、四重立体三角双锥构型1^（4）的红外特征振动最高峰以及二重平面非对称构型4^（2）、四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的拉曼特征振动最高峰均发生了红移现象;团簇NiPS₃的红外活性受其几何形态的影响,拉曼活性受其极化率张量大小的影响。     

团簇NiPS3光谱性质的密度泛函分析

运用密度泛函理论，在B3LYP/def2-tzvp水平下，对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算，获得9种优化构型。从红外光谱、偶极矩、拉曼光谱和极化率这4个方面对团簇NiPS₃的光谱学性质进行分析，结果表明：团簇NiPS₃的所有优化构型均为C1对称，二重平面非对称构型1^（2）最为稳定；二重立体戴帽三角锥构型5^（2）和四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的红外活性和拉曼活性均相近；二重立体三角双锥构型2^（2）、四重立体三角双锥构型1^（4）的红外特征振动最高峰以及二重平面非对称构型4^（2）、四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的拉曼特征振动最高峰均发生了红移现象；团簇NiPS₃的红外活性受其几何形态的影响，拉曼活性受其极化率张量大小的影响。     

环戊二烯与丙烯酸冰片酯的不对称Diels-Alder反应

以天然右旋冰片作为手性助剂,与非手性的丙烯酸进行酯化反应,生成手性的丙烯酸冰片酯,该酯与环戊二烯在不同条件下进行不对称的Diels-Alder反应,再进行水解,得到指定构型过量的二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸.     

8,8—二聚代—2—氧杂双环[3.2.1]—辛—3—酮类化合物的合成

以２－甲基－１,３－环戊二酮为原料,经过烷基化,Ｗｉｔｔｉｇ－Ｈｏｒｎｅｒ反应,催化氢化,硼氢化钠还原,酸催化下分子内酯交换反应,合成了相应的双环内酯。共十门个化合物,其中十二个未见报道。通过ＩＲ,＾１ＮＨＭＲ,元素分析或质谱分析确定了化合物的结构。通过＾１ＮＨＭＲ确定了６个顺反异构体的构型。     

一种消除IBGP阵发性路由振荡的方法

研究了在使用BGP扩展机制之一的路由反射时,IBGP(Internal BGP)路由阵发性振荡问题·给出了一个基于图论的IBGP抽象模型,同时利用该模型详细地分析了IBGP路由阵发性振荡系统的动态行为特征·根据所获得的动态行为特征,提出了一种利用最小通告间隔定时器的非对称配置,消除IBGP路由的阵发性振荡,提高IBGP系统的稳定性和收敛性的方法·同时,利用IBGP抽象模型详细地分析了非对称配置方法的动态行为特征,从而说明了该方法的有效性·最后,利用仿真手段,分析和比较了对称配置和非对称配置对于IBGP收敛性和稳定性的影响·     

Asymmetric reduction of aromatic ketones catalyzed by using (αs, 4s)-2-dichloromethyl-4, 5-dihydro-α-(4-nitrophenyl)-4-oxazolemethanol-borane complex

Chiral oxazoborolidine borane complex was prepared from (αs, 4s)-2-dichloromethyl-4, 5-dihydro-α-(4-nitrophenyl)-4-oxazolemethanol with Borane in THF. The borane modified by chiral oxazoborolidine enantioselectively reduced aromatic ketones to second-alcohol with about 95% yield and medium optical yields. In the end of article, results are discussed and reduction mechanism is shown which proves the resulting major isomers fit very well. Foundation item: Sopported by DSM Andeno of Holland Biography: Shi Yu (1975-), Master candidate, research direction: asymmetric, synthesis.     

石墨烯上吸附金原子团的电子结构性能研究

金属原子吸附于石墨烯上可以改善石墨烯的物理性能.本文采用第一性原理研究石墨烯上吸附不同数目,不同结构的金原子团.研究发现,比起单原子吸附,石墨烯表面更容易吸附多个金原子.线性型吸附结构的原子间相互作用大,吸附能比其他结构有所增加,电荷转移量大,体系更稳定.体系的磁性大小也与吸附结构相关,直线型吸附结构无磁性,且吸附结构越不对称,净磁矩越大.研究表明,吸附不同结构的Au原子团,可以改变石墨烯本身的能带结构,使其具有金属性或者半导体性的电子性能,具有广泛的应用领域.     

具有两个手性中心的二茂铁基氮杂环丙醇配体催化二乙基锌与苯甲醛的不对称加成反应研究

研究了在具有两个手性中心的二茂铁基氮杂环丙醇手性配体中,由于其中的一个手性中心即氮杂环上带甲基的碳的构型的不同引起的其对二乙基锌与苯甲醛的加成反应中的催化效率和不对称诱导效应的差异.结果表明,氮杂环上带甲基的碳上的手性中心对对映选择性影响很大,但对产物的绝对构型没有影响.     

一类新型手性呋喃酮的不对称Michael加成反应

研究了2个亲核原子的胺与手性源5-孟氧基-2(5H)-呋喃酮发生的不对称Michael加成反应,合成了3个新的4-(2杂原子取代-乙胺基)-5-孟氧基-2(5H)-呋喃酮,探讨了它们的合成方法,它们的结构均经过IR,1HNMR,13CNMR,元素分析等确证.并对手性氨基二醇的合成途径进行了初步的探讨,合成了一种新型的手性氨基二醇.同时,通过实验证明:手性源5-孟氧基-2(5H)-呋喃酮的不对称加成反应的立体选择性,不仅受到孟氧基空间效应的影响,而且受到亲核试剂结构特征的影响.     

N-叔丁基(4aS,8aS)-十氢异喹啉-3(S)-甲酰胺的合成及结构表征

以L-苯丙氨酸为原料制备N-叔丁基-1,2,3,4四-氢异喹啉-3(S)甲-酰胺(T ICC),后者经铑/氧化铝催化加氢制备N-叔丁基(4aS,8aS)十-氢异喹啉-3(S)甲-酰胺(DH IQ)。1H-NMR、M S确定产物的化学结构;GC-M S分析产物中的异构体;单晶X射线衍射确定DH IQ的绝对构型;旋光度的测定表明DH IQ产物的光学纯度达到了98%。     

构型与构象概念的探讨

对立体化学中构型和构象两个概念进行了比较，归纳出两者的异同及联系．对构型异构体和构象异构体的差别做了简单的介绍     

新型樟脑衍生的硒叶立德的合成及其在不对称环丙烷合成中的应用

以天然樟脑为手性源,在强碱作用下与甲基硒溴顺利反应得到exo型为主的硒醚产物,再经还原及与不饱和的烯丙基溴反应合成了新型结构的手性硒盐,该手性硒盐在强碱作用下能够形成硒叶立德,将其应用于手性环丙的不对称合成研究,实验结果表明具有很好的非对映选择性和对映选择性.     

非对称两流中间包内流体流动的对称化

采用数值模拟和水模型实验相结合的方法研究了不同控流方案下非对称两流中间包内流体流动行为,并将优化方案进行了工业实验.实验结果表明:采用经典组合方法计算各流的死区时,出现负死区现象,因此采用平均停留时间作为评价参数;原方案中靠近长水口侧出口的平均停留时间为194s,水口两流之间的平均停留时间之差为97s,两流之间钢液温度差为5℃.利用非对称长方形湍流控制器可以实现钢液在湍流控制器出口处流量的非对称分布.采用非对称长方形湍流控制器和多孔挡墙后,近长水口侧出口的平均停留时间为211s,水口两流之间的平均停留时间之差为34s,两流之间钢液温度差为3℃.     

微机控制的变极性TIG焊电源不对称方波的实现

讨论了双逆变结构的主电路实现变极性方波的原理及控制前、后两级逆变过程的方法.通过静态负载模拟试验,得到了由直流逆变而成的对称和不对称交流方波,其脉宽和幅值均独立可调,脉宽调节精度为1ms,从而验证了双逆变结构能够实现从直流到变极性方波的转换.     

非对称截面环状Kirchhoff弹性细杆的拓扑构型分析

为了揭示非对称截面环状Kirchhoff弹性细杆受到外力（矩）作用时其拓扑状态的变化情况,引入了等效初始扭矩的概念,利用势能密度函数与哈密顿函数形式上的相似性,建立了其与系统哈密顿函数、初始自连接数之间的定量关系．以环状DNA分子为背景,对扭矩模型进行了非线性动力学分析,并利用解析方法中的待定固有频率法,分析了主要参数对扭矩模型稳定构型的影响．最后,利用等效刚度得到相应状态下曲率的表达式,为进一步认识和描述DNA环受到生物酶作用下的稳定构型提供了新的理论途径．     

Preparation of dicholesteryl-derivatives: The effect of spatial configuration upon gelation

To investigate the effect of spatial configuration on the gelation properties of low molecular mass gelators(LMMGs),four novel di-cholesteryl derivatives have been specially designed and synthesized by introducing the cis-/trans-isomers of butene diacid and the optical isomers of D/L-phenylalanine into the linker between two cholesteryl moieties.These isomers have been denoted as MaDC,FaDC,MaLC and FaLC,respectively.The gelation properties of the compounds were examined in 26 organic solvents,and it was found that the trans-configuration is more favorable for the gelation,but the chirality of the linker shows little effect to the gelation.FaDC has the strongest gelation ability among the four isomers.Interestingly,FaDC and FaLC display phase-selective gelation of benzene,toluene and xylene from their mixtures with water at room temperature,which establishes a foundation for the purification of water contaminated by oil or aromatic solvents.SEM and CD spectroscopy studies revealed that the spatial configuration of the linkers of the gelators affects significantly the aggregation mode,the morphologies and the chirality of the network of the gels.Moreover,the different aggregation behaviors also have an impact on mechanical properties of the gels,which are consistent with the results from rheological studies.Furthermore,temperature-and concentration-dependent 1 H NMR and FTIR measurements demonstrated that intermolecular hydrogen bonding and-stacking are the main driving forces for the formation of the gels.     

二硫键对毕赤酵母表达重组人复合α干扰素的降解与聚合影响

毕赤酵母(Pichia pastoris)表达重组人复合α干扰素(cIFN)时会形成cIFN分子内二硫键异构体,cIFN发生强烈的降解、聚合等不均一表达现象.体外试验证实了cIFN的3种二硫键异构体,研究了形成不同二硫键异构体的条件和各自的稳定性,包括降解与聚合.当cIFN分子内部二硫键破裂时会对其稳定性造成致命影响,从而使cIFN更容易遭到发酵液中蛋白酶降解和聚合.