新型深度共熔溶剂选择性分离木质素的研究

近年来,以胆碱类为代表的生物基离子液体作为木质素的优良溶剂逐渐受到广泛关注.文中基于Hansen溶解理论,设计出一种分别以乳酸(LA)和氯化胆碱(Ch Cl)为氢键供受体的新型离子液体——深度共熔溶剂(DES)作为木质素分离的溶剂.通过实验考察了常压下Ch Cl/LA摩尔比、温度、时间对木质素溶解效果的影响,确定了最佳工艺条件为Ch Cl/LA摩尔比1∶9、温度90℃、时间12h,此时木质素的溶解率达90.1%,再生木质素纯度为96.3%.紫外可见光谱(UV)及红外光谱(FT-IR)分析表明木粉中木质素经DES处理后被大量脱除;X射线衍射分析表明经预处理后的木粉中纤维素结构基本未被破坏;核磁共振谱(13C NMR)分析表明再生木质素由紫丁香基、愈创木基及少量对羟苯基结构单元组成;离子色谱分析结果表明该混合溶液中的综纤维素只有少量发生溶解.     

β-甲壳素的溶解及其流变性能分析

β-甲壳素是由鱿鱼软骨中提取的,其晶型结构区别于α-型。在LiCl/N-甲基吡咯烷酮和NaOH/尿素这两种溶剂体系中,β-甲壳素都表现出比α-甲壳素更好的溶解性能。通过对于LiCl/N-甲基吡咯烷酮体系做不同浓度的流变曲线,可以看出β-甲壳素的LiCl/N-甲基吡咯烷酮为假塑性流体,可纺性良好。通过红外图谱分析,LiCl/N-甲基吡咯烷酮体系溶解的甲壳素未发生晶型的转变。     

木质素在聚乙二醇水溶剂体系中的溶解行为

利用PEG-200与水共混法设计了一种生态友好、制备简便的聚乙二醇/水(PEG-200/H_2O)溶剂体系,该体系不需要加热就可以高效溶解木质素。当H_2O与PEG-200的质量比为(0～0. 30)∶1时,随着质量比的增加,木质素在PEG-200/H_2O溶剂体系中的溶解度逐渐增加;质量比达到0. 30∶1时,木质素的溶解度达到最大( 105. 0 g);此后,随着溶剂中H_2O与PEG-200的质量比不断增加,木质素的溶解度逐渐减小,甚至不溶解。PEG-200/H_2O溶剂体系中PEG-200主导木质素的溶解。木质素在溶解和再生过程中均没有与溶剂发生化学反应,结构几乎没有被破坏。     

木质素在聚乙二醇水溶剂体系中的溶解行为

利用PEG-200与水共混法设计了一种生态友好、制备简便的聚乙二醇/水(PEG-200/H2O)溶剂体系,该体系不需要加热就可以高效溶解木质素。当H2O与PEG-200的质量比为(0~0.30)∶1时,随着质量比的增加,木质素在PEG-200/H2O溶剂体系中的溶解度逐渐增加;质量比达到0.30∶1时,木质素的溶解度达到最大(105.0g);此后,随着溶剂中H2O与PEG-200的质量比不断增加,木质素的溶解度逐渐减小,甚至不溶解。PEG-200/H2O溶剂体系中PEG-200主导木质素的溶解。木质素在溶解和再生过程中均没有与溶剂发生化学反应,结构几乎没有被破坏。     

麦草碱木素在碱性离子液体[Bmim][OH]中的溶解机理

对麦草碱木素在强碱性离子液体[Bmim][OH]溶解过程中木质素的结构变化进行了解析,并对溶解机理进行了探讨.利用微波加热辅助溶解,实验条件如下:微波功率500 W,温度90℃,反应时间30 min,固液比1:10.通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、元素分析、二维异质单量子相干核磁共振(2D HSQC NMR)、瞬时高温热解装置-气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)等方法进行分析和表征.研究结果表明:碱木素在[Bmim][OH]离子液体溶解过程中其芳香环结构保持稳定,主要发生了侧链取代或单元连接间含氧基团的脱除,溶解后再生的木质素相对分子质量轻微下降,分子量分布更加均匀;同时,再生木质素的不饱和度增大,这是由于溶解过程中发生了脱水反应.二维核磁共振光谱与Py-GC-MS分析表明,在强碱性离子液体体系中木质素的溶解过程以大分子中β-O-4′键的断裂最为明显,β-β、β-5次之,S/G比例明显降低.文中成果为碱木素高值化应用的相关理论和产品开发提供了基础数据和技术方向.     

外源GA3对毛竹实生苗新分蘖竹株秆形与 竹材纤维质量的影响

为探索竹类植物秆形生长机制,研究利用激素调控竹材纤维生长质量,采用不同质量浓度(0、20、40、60 mg/L)赤霉素(GA₃)处理毛竹实生苗,观察并测定处理后新分蘖竹株数量、秆形及竹材纤维质量变化情况。结果表明:毛竹实生苗叶面喷施不同浓度GA₃后,新分蘖竹株秆高、节间长和叶片数量均有极显著增加(P<0.01),20、40和60 mg/L GA₃处理实生苗新分蘖竹株秆高分别比对照(0 mg/L)增长0.56、1.19和1.21倍,平均节长度增加0.49、1.05和1.10倍,叶片数量增加35.61%、48.35%和38.68%; 新分蘖竹株数量、单株节数和地径在处理与对照之间无显著差异。伴随秆形变化,新分蘖竹株竹材纤维质量也有所改变。20、40和60 mg/L GA₃处理,明显增加了新分蘖竹株竹材纤维细胞长度,分别比对照增加13.17%、20.68%和21.46%; 但各处理对竹材纤维细胞的宽度作用不显著,从而使得处理后竹株竹材纤维的长宽比增加,有利于竹材纤维质量提升。另外发现,不同浓度GA₃处理对竹材纤维细胞的壁厚、腔径和纤维组织比量的影响不显著。分析认为,赤霉素处理能显著改善毛竹实生苗新分蘖竹株的竹材纤维质量,但对提高竹材纤维产量无显著作用。     

室温均相体系中甘蔗渣的棕榈酰化反应

建立木质纤维生物质全组分室温均相衍生化体系。在室温下,将球磨后的甘蔗渣全组分溶解在二甲基亚砜/1-甲基咪唑(体积比2∶1)溶剂体系中,再利用改性试剂棕榈酰氯对溶解后的甘蔗渣进行室温均相衍生化研究,探讨了反应条件对产物质量提高百分数(weight percent gain,WPG)的影响,并采用FT-IR和固体CP/MAS 13 C-NMR对衍生化产物进行了表征。研究发现,无需额外添加催化剂,棕榈酰氯即可在室温下与溶解的甘蔗渣发生化学反应。固定反应时间180min,将棕榈酰氯与甘蔗渣的用量比从1∶1提高到5∶1,WPG从7.16%增加到152.84%,但进一步增加棕榈酰氯用量比至6∶1,WPG显著下降至90.20%;固定棕榈酰氯和甘蔗渣的用量比为3∶1,将反应时间由15 min延长到180 min,WPG由35.63%提高到93.34%。FT-IR和固体CP/MAS 13 C-NMR分析证实了室温条件下溶剂体系中衍生化反应的发生。研究发现,甘蔗渣中碳水化合物和木质素组分均参与了化学反应,其中纤维素C-2、C-3和C-6位置的3个游离羟基均发生了化学反应。     

造纸黑液中木质素的分离与结构表征

为了综合利用造纸黑液,分别采用H2SO4溶液和H3PO4溶液从黑液中沉淀粗木质素,并分别用苯-乙醇溶液和丙酮溶液对其抽提纯化.考察了采用不同酸沉淀及溶剂抽提对木质素得率的影响,并对黑液木质素进行了元素分析、傅里叶红外光谱分析、13C NMR以及1H NMR等结构表征.实验结果表明:采用不同酸沉淀及溶剂抽提得到的木质素结构相差不大,采用H2SO4沉淀及苯-乙醇抽提方法制备的苯-乙醇木质素得率最高;黑液木质素含有较多的愈创木酚-紫丁香酚单元结构,呈现明显的硬木木质素特征;在苯-乙醇木质素与丙酮木质素中,苯丙烷结构单元经验式分别为C9H12.61O1.1(OCH3)1.43和C9H13.33O2.10(OCH3)1.38,每个C9单元中的β—O—4键仅为0.28和0.27个,β—β键仅为0.15和0.11个;黑液木质素中羟基和羧基数量较磨木木质素丰富.黑液木质素具备多种活性官能团,表现出与磨木木质素不同的结构特征,应用前景广阔.     

二甲基亚砜/N-甲基咪唑体系中木质素和半纤维素改性剥离研究

在二甲基亚砜/N-甲基咪唑(DMSO/NMI)体系中通过乙酰化反应对桑树枝条木质素和半纤维素进行改性剥离,研究了乙酸酐用量、反应时间和溶剂用量对改性剥离效果的影响,并对乙酰化改性剥离机制进行探讨。结果表明,改性剥离较优条件为:乙酰化试剂用量为30 mL,溶剂用量120 mL,反应时间24 h。改性剥离过程显示木质素的改性剥离效果与其乙酰化程度及其衍生物在溶剂中的溶解能力密切相关。析出剥离组分降解较少,有利于后续综合利用;经改性剥离后剩余纤维素的可及度提高。     

柚子皮精油提取分离方法及其成分分析

用乙醚萃取、常压蒸馏法对柚子皮低沸点混合物组分进行了提取.采用自制简易分段微量蒸馏装置对所得混合物进行分馏,并用气相色谱-质谱(GC-MS)法对分馏组分进行测定.分馏得到两种馏分(极易挥发组分和挥发性组分);挥发性组分中检测出9种成分,主要为乙醚,β-月桂烯、D-柠檬烯等;极易挥发组分中检测出4种成分,主要为乙醚;柚子皮挥发性组分中共检测出了22种成分,其主要成分为D-柠檬烯(62.43%)、β-月桂烯(23.16%)、2,6,11,15-四甲基-十六烷-1,6,10,14-四烯(3.08%).实验结果表明,柚子皮挥发性组分为柚子皮精油,柚子皮是提取D-柠檬烯和β-月桂烯单离香料的良好植物资源.通过改进提取方法,可以简化提取并能除去精油中残留的低沸点提取溶剂,提高主要成分的含量.     

木质纤维素选择性提取松柏醇和芥子醇

木质素是一种可再生的芳香聚合物，可生产精细化学品。然而，由于木质素复杂的化学结构，及解聚单体的衍生化和深度裂解，当前木质素解聚利用普遍存在产物复杂等问题。选择性断裂木质素连接键，对提高产物选择性、实现木质素分级利用有一定意义。基于有机溶剂/水木质素提取体系，不使用外加催化剂，选择性裂解原本木质素中的酯键提取松柏醇和芥子醇。研究结果表明，乙醇在温和条件下可以有效地断裂肉桂酸苯乙酯和苯乙酸苯酯酯键模型物，但对苯氧基乙苯的β-O-4醚键不产生影响。当以木粉为底物时，单酚产物以松柏醇和芥子醇为主，在二氧六环/水体积比9∶1溶剂体系的作用下，230℃反应0.5 h的总收率最高，可达57.57 mg/g,选择性为62.88%.不同来源生物质在此体系下也表现出良好的收率和选择性。     

玉米秸秆酶解木质素的化学结构及在环氧树脂中的应用

采用紫外光谱、红外光谱、元素分析、顶空气相色谱和电位滴定法研究了玉米秸秆酶解木质素的化学结构,发现酶解木质素芳香环上取代基较多,β-O-4等结构断裂程度不大,结构单元主要为H型单元,甲氧基、酚羟基和羧基含量分别为6.50%、0.48%和2.46%.将此木质素与环氧树脂共混制备酶解木质素/环氧树脂复合材料,发现:一定用量范围内的酶解木质素可提高复合材料的拉伸强度和弯曲强度;木质素用量增大时,复合材料耐热性能提高;温度为460℃时,掺2.0%酶解木质素的环氧树脂复合材料的残余量为8.3%,而纯环氧树脂的残余量为4.4%.文中结果表明,酶解木质素可提高环氧树脂的力学性能和耐热性能,在环氧树脂中具有较好的应用前景.     

玉米秸秆纤维素高效分离工艺研究

采用有机酸混合液为溶剂、稀盐酸为催化剂,将玉米秸秆在常压下蒸煮,再经过氧化氢处理,将半纤维素和木质素与纤维素脱离,达到分离出纤维素的目的 .处理后的废液再经酸沉-醇析法,分离和回收半纤维素与木质素,实现秸秆资源的全组分分离.通过对纤维素分离工艺的探讨,确定了玉米秸秆组分分离实验的最佳工艺条件.结果表明,甲酸、乙酸和水体积比为30∶60∶10,反应温度90℃,反应时间4 h,粗纤维素以5%过氧化氢为溶剂,溶液pH为12,60℃条件下处理3 h,得到的纤维素纯度可达到94.2%,纤维素、木质素和半纤维素的回收率分别为88.9%、75.6%和28.5%.     

微波法制备氰乙基化竹粉及其产物的表征

超声活化后的竹粉在微波辐射的作用下与丙烯腈反应制备氰乙基化竹粉,考察最佳用量和反应条件对氰乙基化反应的影响,并用电子显微镜、X-射线衍射分析(XRD)、红外(FTIR)和示差扫描量热分析(DSC)等对竹粉改性前后的微观结构和热塑性进行了初步研究.结果表明,1.5g竹粉在饱和KSCN的NaOH溶液的润胀作用下,超声活化10min后,与8mL丙烯腈微波辐射30min即可获得传统40℃水浴反应3h才能得到的增重率约为40%的氰乙基化竹粉.微波作用使竹粉的氰乙基化反应可以在非常温和的条件下(40℃)短时间内完成,减少了丙烯腈的水解和均聚等副反应.氰乙基化竹粉中竹纤维表面结构变得粗糙,管束结构消失,结晶度降低,并在145～290℃之间出现一个大的吸热峰.     

偶联剂对HDPE基竹塑复合材料性能的影响

以高密度聚乙烯(HDPE)、竹粉(BF)为原料,马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)作为偶联剂,通过混炼、平板热压成型制备竹粉/HDPE复合材料,研究了马来酸酐接枝聚丙烯添加量(0、2%、5%、8%)对竹粉/HDPE复合材料吸湿性、吸水性、弯曲强度、拉伸强度以及抗冲击强度等性能的影响。结果表明:MAH-g-PP能显著改善竹粉/HDPE复合材料的吸湿、吸水性能,明显提高复合材料的力学性能; 当MAH-g-PP添加量为5%时,复合材料的吸湿、吸水率最低,静曲强度与弹性模量分别提高68%和30.4%,拉伸强度与抗冲击强度分别增长53.7%和75%; 而当MAH-g-PP添加量为8%时,复合材料的力学性能在一定程度上有所降低。红外光谱(FTIR)分析显示,添加MAH-g-PP后竹粉的游离羟基与马来酸酐之间发生了酯化反应。     

纤维素在NaOH/尿素/硫脲复合溶剂体系中的溶解性能研究

纤维素可溶于NaOH/尿素/硫脲复合溶剂体系.实验采用正交实验的方法研究了NaOH/尿素/硫脲的浓度对纤维素溶解的影响,以及各种溶解条件对溶解效果的影响.通过用XRD、FT-IR表征了该体系下所得的再生纤维素膜.结果表明:纤维素在该水溶液体系下的最佳溶解条件:NaOH的质量分数7%,尿素的质量分数7%,硫脲的质量分数10%,冷冻温度-10℃,在该条件下对纤维素有很好的溶解性能且纤维素溶解再生后为纤维素Ⅱ.     

碱性离子液体有效去除烟梗中木质素的研究

制备碱性离子液体[Mmim]DMP,将其作为溶剂,以微波辐射为加热源,研究其对造纸法再造烟叶原料烟梗中木质素的去除效果.建立了快速、准确的液相木质素紫外分光光度定量分析方法,通过正交实验确定了碱性离子液体有效去除烟梗中木质素的最佳工艺:浸渍温度80℃,浸渍时间25min,浸渍料液比1∶15.在此工艺条件下,烟梗木质素的去除率达到22.60%,其溶解去除率约为常规热水提取的5倍.烟梗经离子液体处理后,纤维间的填充物大量脱除,纤维轮廓更清晰,有利于后续原料打浆及烟气品质控制.     

LiBF4/二甲基亚砜溶液中的相互作用

二甲基亚砜(DMSO)具有介电常数高,溶剂能力强等特点,是常用的有机溶剂,广泛应用于石油加工、医药生产、化学品制造等方面.但由于DMSO自身缔合严重,纯态时存在单聚体、二聚体、多聚体等多种形式,因此对其电解质溶液的结构尚不清楚.本文利用拉曼光谱技术和密度泛函理论研究了高浓度LiBF4/DMSO溶液中的溶剂化现象,计算了锂离子的溶剂化结构,讨论了Li 、BF-4对DMSO缔合的影响,明确了DMSO与阴离子相互作用的方式.     

不同软化处理方法对竹材质量的影响

重组竹加工工艺软化处理致关重要,本试验选择四川省绵竹地区生产的2～3龄楠竹、斑竹、水竹、白夹竹和苦竹5竹材,经过15%NaOH,15%KOH,40%尿素,25%氨水浸泡和水煮软化处理,测其软化前和软化后竹材横纹和顺纹抗压强度,结果是常用的热水煮、尿素和氨水等软化效果不如NaOH溶液或KOH溶液软化效果好,原因是由于强碱溶液可以溶解和破坏竹材内部很多物质而降低竹材的产品质量[1].氨水软化处理白夹竹顺纹抗压力质耗大,楠竹和水竹横纹抗压力质耗大;尿素软化处理白夹竹和水竹顺纹抗压力质耗大,楠竹、斑竹和苦竹横纹抗压力质耗大:NaOH和KOH溶液软化处理顺纹抗压力质耗都大,楠竹和水竹横纹抗压力质耗大;水煮白夹竹、水竹和斑竹顺纹抗压力质耗大,楠竹和水竹横纹抗压力质耗大.     

竹生物质水热预处理的工艺优化及其对竹浆水解氯代的影响

系统研究了温度、时间及固液比对竹生物质水热预处理脱半纤维素的影响，并通过高效液相色谱仪、扫描电镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射方法详细分析了所得水解液成分和剩余固体物料的理化性质变化.在此基础上进一步研究了水热预处理条件对竹浆水解氯代制备新型生物质基平台分子5-氯甲基糠醛(CMF)的影响.研究结果表明：在150～170℃、2～4 h预处理条件下，竹粉质量损失率达10%～40%;在160℃和4 h预处理条件下，木糖和低聚木糖(XOS)总产率达到最大值.在放大的水热预处理实验中，以3 cm长竹块为原料也能实现类似的半纤维素脱除效果.脱除半纤维素后的竹块经过亚硫酸氢钠蒸煮脱木质素后能形成竹浆，且预处理显著破坏了竹生物质原本致密的物理结构，因此所得竹浆具有较为优异的水解氯代性能，CMF产率可达42.06%～52.61%.