C6H5NH-H□X分子间氢键的理论研究

在B3LYP／6-311＋＋G（3df,2p）理论水平上,对C6H5NH-H□X（X=H2O,HCOH,CH3COCH3,NH3,CH2NH和HCN）氢键体系进行几何结构优化与振动频率计算,在所得稳定构型的基础上进行自然键轨道分析和热力学性质研究．结果表明,C6H5NH-H□X体系存在较弱的N—H□O与N—H□N氢键,氢键的形成使H—N伸缩振动频率明显红移．在298．15K和标准状态下,C6H5NH-H□X体系分子在气相的形成过程是一个放热、熵减的非自发过程．     

H2O与HX(X=F, Cl, Br)分子间氢键的相互作用

在B3LYP/6-311++g(d,p)水平上对H2O与HX(X=F, Cl, Br)分子间形成的(H2O)2HX六元环状氢键复合物的构型进行了全优化. 频率计算表明, 体系中O1-H3, O4-H6及X7-H8的伸缩振动频率均发生红移. 氢键H2O(1)…HCl, H2O(1)…HBr及H2O…H2O的振动频率与文献相符. 在MP2/6-311++g(d,p)水平上计算了体系的相互作用能, 并利用KitauraMorokuma方法对作用能进行了分解. 计算得到(H2O)2HCl和(H2O)2HBr体系     

卤素阴离子与氨分子复合物分子间氢键的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了卤素阴离子X-(X=F,Cl,Br,Ⅰ)与氨分子NH3复合物势能面上的稳定点,计算结果表明氨分子通过一个近似直线的单氢键结合到卤素离子上,优化的几何结构和自然键轨道(NBO)分析表明卤素离子X- (X=F,Cl,Br,Ⅰ)与NH3分子形成的复合物以离子偶极型(ion-dipole)分子的形式存在.     

三维超分子化合物[Mn（dpp）2（H2O）4]（ada）（H2O）的合成、晶体结构和热重分析

在水热条件下合成了结构新颖的三维超分子化合物[Mn(dpp)2(H2O)4](ada)(H2O)(dpp=1,3-Di(4-pyridyl)propane,Na2ada=anthraquinone-2,6-disulfonic acid disodium salt),通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射仪、热重等方法对超分子化合物的结构和性质进行了表征和测定。测定结果显示配合物晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶包参数a=0.9790(6)nm,b=0.9892(6)nm,c=1.2728(8)nm,α=90.150(11)°,β=112.106(10)°,γ=98.997(11)°。结构分析表明配合物晶体结构中存在丰富的氢键、边和面之间C—H…π键和芳香分子面面之间的π…π堆积作用,通过这些弱相互作用使其具有三维无限网络结构,氢键、C—H…π键和π…π堆积在超分子结构构筑中起了非常重要的作用。     

C6H5X·Y-（X,Y=F,Cl,Br,I）中氢键和卤键的理论研究

通过MP2/aug-cc-pVDZ理论方法计算研究了C6H5X.Y-(X,Y=F,Cl,Br,I)体系中的氢键和卤键.计算表明所有的卤代苯都能与卤素离子形成氢键相互作用,氢键强度顺序为:C6H5FCl->Br->I-.C6H5Cl,C6H5Br,C6H5I能与卤素离子形成卤键相互作用,卤键强度顺序为:C6H5ClCl->Br->I-.分析结果可以发现体系中的卤键强度差异要大于氢键,说明在此体系中卤键具有比氢键更大的选择性.     

CH3SH与HX（X=F，Cl，Br）间氢键复合物H3CHS…（H-X）n（n=1，2）的理论研究

对CH3SH与HX（X=F,Cl,Br）之间6种氢键复合物H3CHS…（H-X）n（n=1,2）的结构特征与本质进行了研究,在B3LYP／6-311＋＋G^＊＊及MP2／6-311＋＋G^＊＊水平得到了其二聚[H3CHS…H-X]及三聚[H3CHS…（H-X）2]氢键复合物的稳定构型．在MP2／6-311＋＋G^＊＊水平下计算了经BSSE校正的复合物的结合能．在同类（二聚或三聚）复合物中,依F→Cl→Br的顺序,S…H键结合能减小,X-H键拉长程度逐渐增大,红移程度有减小的趋势．自然键轨道（NBO）分析表明,在6种复合物中,卤素原子的重杂化效应较小,存在着很强的n1（S）→σ^＊（H-x）及n2（S）→σ^＊（H-X）直接超共轭电子传递作用,使得σ^＊（X-H）的自然布居数增大,X-H键的电子密度减小,这些都是X-H键拉长和伸缩振动频率红移的因素．自然共振理论（NRT）计算和电子密度拓扑计算结果均表明X-H键被削弱,这和红外光谱计算的结论一致．     

甲酰胺二聚体氢键结构性质的理论研究

运用密度泛函理论B3LYP方法和6-311＋＋G＊＊基函数对甲酰胺二聚体进行结构优化与频率计算.结果表明,甲酰胺二聚体存在两个稳定氢键异构体,分别具有非平面C1对称性和平面Cs对称性.二聚体分子间有强的相互作用,经基组重叠误差BSSE和零点振动能ZPE校正后的相互作用能为-20.14和-27.40 kJ/mol.氢键的形成导致H—N伸缩振动频率红移.298.15 K和标准状态下,二聚体形成过程的Gibbs自由能为15.56和18.82 kJ/mol,显示甲酰胺二聚体的形成反应是一个非自发过程.     

氟代芳基碳酸酯与氨基甲酸酯中氢键的理论研究

运用 AIM理论在 B97D 水平上计算了2-丁炔-1,4-二基二（2,3,4,5,6-五氟苯基碳酸酯）1,2-丁炔-1,4-二基二（4-氟苯基碳酸酯）2及2-丁炔-1,4-二基二（2,3,4,5,6-五氟苯氨基甲酸酯）3中的分子间有机氟 C -H…F -C 氢键．这些分子间氢键为闭壳相互作用．尽管晶体1中 H…F 距离接近经典氢键,但是该有机氟氢键仍为弱氢键．NBO 分析表明,研究的有机氟 C -H…F -C 氢键存在明显的电荷转移,用电荷转移合理地解释了分子1采取顺式结构．     

金属有机框架材料MIL-126(Fe)对C3H8/C3H6反转吸附分离性能研究

【目的】丙烯(C₃H₆)是一种重要的烯烃原料,在实际生产中去除其中的丙烷(C₃H₈)杂质非常重要。金属有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)对于C₃H₆和C₃H₈的分离纯化有着极大的前景,其中C₃H₈选择性吸附剂可一步获得高纯C₃H₆产物,有着极高的工业价值。MIL-126(Fe)由于富含的低极性苯环提供了密集的电负性结合位点,对于烷烃的优先吸附有很大潜力。【方法】采用溶剂热法合成了MIL-126(Fe),对其稳定性及C₃H₈/C₃H₆吸附分离性能进行了研究。【结果】MIL-126(Fe)有优异的稳定性;298 K和1 bar下C₃H₈吸附量为185.37 c...     

（CH3O）3P03·（H2O）n（n=1，2）分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3·(H2O)n (n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.     

BeH_2…HY(Y=CH_3,C_2H_3,C_2H,CN,NC)双氢键的理论计算

选择BeH2…HY(Y=CH3,C2H3,C2H,CN,NC)体系进行系统研究,探讨双氢键相互作用的H…H距离的关系以及双氢键体系结构之间的变化规律,使双氢键体系系统的理论研究能为人们进一步揭示H…H相互作用的本质提供更多更详实的证据.     

一个新的氨基型氢键分子的激发态分子内质子转移的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)方法,优化得到了2-(5′-氰基-2′-甲基氨基苯基)苯并噻唑(CN-PBT-NHMe)的N式构型的基态稳定结构.采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,优化得到了CN-PBT-NHMe的N式和T式构型的第一激发态的稳定结构,并在相同理论水平下,计算了它们的吸收和发射光谱.此外,用TD-DFT方法还探讨了CN-PBT-NHMe发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的反应机制.研究表明,CN-PBT-NHMe分子的最大吸收峰位于3.26eV,与可用的实验值(3.15eV)符合得很好.它的N式和T式结构的发射峰分别位于2.94和2.25eV,与实验上测得的双重发射峰(2.84和1.99eV)吻合得也很好.在紫外光的照射下,CN-PBT-NHMe分子被光激发到Franck-Condon区域后,它在第一激发态上会发生一个缓慢的质子转移反应,其反应的能垒高达0.33eV.这种缓慢的ESIPT反应是在实验上观测得到CN-PBT-NHMe分子发生双重荧光的主要原因.     

H2O2异构化反应的密度泛函理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在6-311＋＋G（3df,2pd）水平上,全优化得到了H2O2线型和分叉型两种异构体的平衡结构.对可能发生的分子内原子迁移过程异构化的过渡态进行了考察,并采用内禀反应坐标（IRC）加以证实.计算结果表明,从能量角度看,线型的HOOH为稳定构型.热力学和动力学计算表明,分子内的原子转移需要较高的活化能,并且速度很慢.     

(CH3O)3PO3·(H2O)n(n=1,2)分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3.(H2O)n(n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.     

球形半透膜附近胶体-氢键流体聚集态结构的理论研究

利用经典流体的密度泛函理论通过构建体系的巨势泛函,深入研究了受限于球形半透膜附近胶体-氢键流体的聚集态结构.分别选择氢键流体分子和胶体粒子作为溶剂和溶质分子.半透膜的存在限制了溶质分子的胶体粒子自由渗透.为了揭示体系的聚集态结构,首先根据巨势最小化原理计算了流体分子的平衡数密度分布.在此基础上,集中讨论了氢键键能、氢键官能度、可渗透组分的体相密度以及胶体-氢键流体尺寸比例等因素对半透膜附近流体聚集态结构的影响.结果表明:2组分的聚集态结构与这些因素密切相关,研究结果为考察微纳尺度下受限流体的聚集态和相态特征提供理论依据,旨在揭示相关因素对渗透过程的调控机制.     

C2Hx（x=4～6）在Co（111）表面吸附的理论研究

采用密度泛函理论与周期平板模型相结合的方法,对物种C2Hx(x=4～6)在Co(111)表面的top、hcp、fcc和bridge位的吸附模型进行了结构优化、能量计算,得到了各物种较有利的吸附位;并对最佳吸附位进行密立根电荷和总态密度分析.结果表明:C2H6和C2H5在Co(111)表面的最稳定吸附位都是bridge位,吸附能分别是-89.39和-243.98 kJ.mol-1,而C2H4在Co(111)表面的最稳定吸附位top的吸附能是-128.22 kJ.mol-1;三物种与金属表面作用都较强,且有电荷转移,属于化学吸附.     

C4H6O分子的强电场效应的ab initio理论研究

利用Ｇａｕｓｓｉａｎ９２程序，计算和讨论了在强电场下，Ｃ４Ｈ６Ｏ分子的几何构型及其电子结构的变化。计算和分析结果表明在强电场下，分子的几何构型的变化很小，然而其电子结构的变化较大。并与实验结果一致，为电化学的微观理论观察提供了有力的证据。     

全氟己基苯甲酸－吡啶衍生物氢键复合物的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6－31＋＋G**水平上对全氟己基苯甲酸与吡啶衍生物形成1:1氢键复合物进行计算研究.结果表明,存在N…H－O氢键的复合物最稳定,氢键的形成使H—O的伸缩振动频率明显红移,经基组误差和零点振动能校正后的相互作用能为-41.91 kJ·mol-1.在标准压力和298.15 K下,全氟己基苯甲酸和吡啶衍生物通过N…H－O氢键形成复合物是一个放热的非自发过程.     

C32衍生物C32X2(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基函数对富勒烯C32及其衍生物C32X2(X=H,F,Cl,Br)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究.研究结果表明,C32X2(X=H,F,Cl,Br)均存在着比C32本体更好的离域共轭键,预计它们的稳定性比C32要大,C32X2(X=H,F,Cl,Br)均是势能面上的稳定驻点.振动频率计算表明C32卤化衍生物的稳定性随着卤素原子序数的增大而降低,C—F键稳定化能最大.C32H2和C32F2在所研究的簇分子中是较为稳定的,它们应该能够合成出来.     

异辛基乙二胺-TFA及TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用的研究

异辛基乙二胺-三氟乙酸型(简称[HEtHex] [TFA])及异辛基乙二胺-三氟甲磺酸(简称[HEtHex][TFS])型质子化离子液体(Protic Ionic Liquid,PILs)的极性部位因具有两个氨基,因此亲水性较强,易于与水混溶.水分对离子液体的粘度、电导率等物理化学性质具有较大的影响,量子化学计算方法能...