N,N’-1,3-苯基二(7-二乙氨基-3-甲酰胺)香豆素的结构、光谱及热力学性质理论研究

采用量子化学方法研究了N,N’-1,3-苯基二-(7-二乙氨基-3-甲酰胺)香豆素分子的几何结构、电子结构及热力学性质.结果显示,该分子的反式构型三个环几乎位于同一平面,能量最低结构最稳定.气相中最低能量跃迁吸收峰出现在428nm,溶剂作用使其蓝移约20nm.在298.15K标准大气压下,标题化合物分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为4729.63和5561.27kJ mol-1.     

1,3,5-三乙酰基六氢均三嗪分子的吸收光谱及合成反应热力学性质的理论研究

1,3,5-三乙酰基六氢均三嗪分子(TRAT)作为高能炸药的中间体,研究其光谱性质及合成反应热力学可能性具有较大学术意义.使用密度泛函理论B3LYP方法对合成TRAT反应的相关分子进行几何结构优化、不同温度下的热力学性质计算,用含时密度泛函理论TD-B3LYP方法计算TRAT的电子吸收光谱.结果显示,优化得到的TRAT分子稳定结构由3个面组成,气相中最低能量跃迁吸收峰出现在224 nm,属于近紫外区,溶剂作用使其蓝移5～6 nm,溶剂不影响跃迁性质.298.15 K与标准大气压下,TRAT分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-681.95和-361.31 kJ.mol-1.合成反应的标准摩尔生成焓变和标准摩尔生成自由能变分别为-132.01和-67.23 kJ.mol-1,合成反应在600 K以下能自发进行.     

3,6-双(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-1,2,4三唑并［3,4-b］［1,3,4］噻二唑分子的光谱与热力学性质的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G*水平计算研究3,6-双(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-1,2,4三唑并［3,4-b］［1,3,4］噻二唑分子的几何结构,光谱,热力学性质.优化得到的最稳定结构与晶体结构一致.气相中最低能量跃迁吸收峰出现在412 nm,溶剂作用使其蓝移29 nm,均对应HOMO到LUMO的电子跃迁.298.15 K,标题化合物分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为3703.19和3972.07 kJ·mol-1.     

CO、N2在金属Y表面的吸附行为

对Y原子采用相对论有效原子实势(RECP/SDD),C、O、N原子采用6-311 G**基函数,利用B3LYP方法计算了YCO和YN2分子的微观结构以及不同温度下的热力学函数.以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵SEV代替分子处于固态的熵的近似方法,计算了不同温度下金属Y与CO、N2反应的ΔHΘ、ΔSΘ、ΔGΘ及反应平衡压力,导出了反应平衡压力与温度的关系.计算得出在标准条件下,YCO(s)的生成焓为-69.88 kJ.mol-1,YN2的生成焓为-46.34 kJ.mol-1.比较YCO(s)、YN2(s)和YH2(s)的G ibbs自由能ΔGΘ,可得到在常压及298.15~998.15 K温度条件下,吸附平衡压力pH2Kp(CO)>Kp(N2).比较YCO(s)和PdCO(s)的G ibbs自由能ΔGΘ以及YN2(s)和PdN2(s)的Gibbs自由能ΔGΘ,得到在常压及298.15~998.15 K温度条件下,Y对CO和N2的吸附弱于Pd对CO和N2的吸附.由此,可以认为在纯钯中加入钇,一方面增强了H2在合金膜表面的吸附,另一方面减弱了杂质气体CO和N2的吸附,从而有效提高了渗氢速率.     

2,4,6-三{[4-(4-羟乙氧基)苯亚甲胺基]苯乙烯基}均三嗪的结构、光谱及热力学性质

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+ G+水平下研究了2,4,6-三((4-(4-羟乙氧基)苯亚甲胺基)苯乙烯基)均三嗪(BJZJSQ)分子的几何结构、红外光谱、电子吸收光谱及热力学性质.结果显示;BJZJSQ分子中心的2,4,6-三苯乙烯基均三嗪几乎在一个平面,各支链中的乙氧基苯亚甲胺基构成另一个平面,整个分子呈现出三叶扇形结构;气相分子的最强吸收峰位于416 nm处,源于HOMO→ LUMO、HOMO-1 →LUMO及HOMO-2→LUMO+1的混合跃迁,溶剂极性使其红移12 ～ 15 nm,溶剂的极性不影响最强吸收峰的跃迁性质;在溶剂相,355 nm处的弱吸收峰对应S0→S8电子跃迁;在298.15 K、标准大气压下,BJZJSQ分子标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-2680.23和-1349.67kJ·mol-1.     

立方体纳米Cu2O规定热力学函数的粒度效应研究

纳米材料的规定热力学函数是纳米材料本征性质,而粒径是其规定热力学函数值的重要影响因素之一.因此研究纳米材料的规定热力学函数的粒度效应对于指导预测纳米材料的规定热力学函数具有重要的科学意义.采用液相法合成了4种粒度在40～120 nm的立方体纳米Cu2O作为模型材料.利用原位微热量技术获取了Cu2O与HNO3反应过程的热力学参数,结合热化学循环热动力学原理及过渡态理论,计算得到不同粒径的纳米Cu2O的规定热力学函数,并讨论了粒度对标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和标准摩尔生成吉布斯能的影响.结果表明：随着粒径的减小,标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔生成焓和标准摩尔熵均增大.     

定标粒子理论在萃取2,3-丁二醇模拟液中的应用

利用定标粒子理论计算了11种无机盐和3种有机溶剂在10%2,3-丁二醇模拟发酵液中的标准摩尔溶剂化自由能,结合37℃下的萃取实验,分别得出11种盐和3种溶剂萃取分离效果的优劣顺序,为盐析剂和萃取剂的选择提供了理论指导.结果表明,在组成标准摩尔溶剂化自由能的几部分中,盐与溶剂分子间的静电相互作用能起着主导作用,静电作用能绝对值越大,盐对2,3-丁二醇的萃取提纯效果越好.随着盐标准摩尔溶剂化自由能绝对值的增大,有机相中2,3-丁二醇的质量分数线性增大,水的质量分数线性减小.     

氮气的高温热力学性质研究

考虑氮分子振动与转动的相互作用和振动的非谐性,采用振动转子和非谐振子模型近似,结合氮分子精确的光谱常数,建立了准确的配分函数表达式及相关的热力学函数式.在100～6000 K范围内,首次系统研究了氮分子的平动、振动和转动分别对摩尔内能、相对摩尔焓、等压摩尔热容、标准摩尔熵及标准摩尔吉布斯自由能的贡献.结果与实验和理论符合很好,表明在100～6000 K范围内计算的氮气的各热力学参数是准确可信的,同时也提供了一种准确计算热力学参数的方法.     

分子连接性指数用于饱和链烃类化合物相关性的研究

对饱和链烃化合物的碳原子总数、氢原子总数、分子结构的路径数P2和分子连接性指数1X与标准摩尔生成焓进行了研究,结果表明:分子连接性指数1X与标准摩尔生成焓具有显著的相关性,相关系数R为0.9989;分子连接性指数1X与其他热力学性质也具有显著的相关性,从而可以较为准确地估算和预测饱和链烃类化合物的热力学性质.     

分子摩尔质量与链烷烃物理化学性质的相关性研究

用M,M，P，q，n等分子参数表征链烷烃的分子大小、取代参量和相邻取代基的相互作用，并以其为独立变量，通过回归方法建立模型预测链烷烃的某些物理化学性质,85种链烷烃的沸点、标准生成焓、标准熵、标准自由能以及1-9个碳原子链烷烃的气化焓、摩尔体积、摩尔折光度的预测表明该模型的原理简单、方法实用．为预测链烷烃物理化学性质提供了可靠的手段。     

N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.     

鸟嘌呤与不同致癌物代谢物的加成物的从头算和半经验计算

分别应用量子化学中HF-SCF-LCAO从头算法和CNDO/2与MINDO/3法计算了甲基鸟嘌(?)和甲基团同鸟嘌呤N7和O11原子相连的形态,以及后者加成物的电子电荷分布和立体化学,得知参与化学变化分子的异常官能,伴随反应引起DNA螺旋结构强烈的变化。并通过相洽场法和超分子近似法计算,分别得到了相应构型的相互作用能,致癌芴和四种不同核苷酸碱基胞嘧啶、胸腺嘧啶、鸟嘌呤和腺嘌呤间的堆积相互在作用能,稳定化能相应为～0.70,-1.43,-2.52和-1.04千卡/摩尔。     

精密量热法研究氯化镁的溶解与水合热效应

利用精密量热计测定了氯化镁及其水合物(MgCl2,MgCl2·2H2O,MgCl2·4H2O、MgCl2·6H2O)晶体在298.15K温度下溶于水的积分溶解热。利用Pitzer电解质溶液理论模型,计算了溶质的相对表观摩尔焓,从而直接获得了它们的标准摩尔溶解焓。氯化镁2,4,6水合物晶体的标准摩尔生成焓分别为-1289.39、-1898.72和-2497.58kJ·mol-1;摩尔水合焓则依次为-76.41、-114.08和-141.28kJ·mol-1。并依据Born-Haber循环法计算得到了它们的晶格能。     

Nn(CH)4-nH4（n=0～4）的结构与性质的理论研究

采用密度泛函方法在B3LYP/6-311＋＋G**基组水平下优化了用(CH)n（n=1～4）逐个取代N4H4中的N原子后所得到的10种N4H4及其取代化合物,并结合自然键轨道理论（NBO）,分子中的原子（AIM） 和G3B3 对化合物的几何构型,成键特征,能量及稳定性,生成热进行了研究. 同时对它们的原子电荷、偶极矩等进行分析. 分析了碳氢取代后化合物含能性质的影响,结果表明: 随着碳氢数增加,分子能量降低,G3B3计算结果显示随着分子中碳氢取代数增加,各含碳氢化合物的生成热降低,这样就说明了N4H4是种     

罗丹明染料的合成及光谱性能研究

以带羧基、甲基的苯甲醛以及N,N-二乙基间氨基苯酚为原料,合成了罗丹明荧光染料,经酸催化缩合得到目标产物.该法避免了常规合成方法中5-位和6-位异构体混合物的产生,减少了繁琐的分离纯化工序,获得了单一的产物,从而降低了制备成本.光谱性能测试的结果表明,通过该方法合成出的化合物,其摩尔消光系数在不同溶剂中保持稳定,使化合物对溶剂环境的依赖性大大降低,这是由于该方法合成的罗丹明染料无异构体生成,因此没有醌式和内脂式的互变.     

精氨酸侧链与生物小分子间离子氢键强度的快速计算

提出了1种快速模拟生物分子间离子氢键作用的新方法,并将该方法用于计算模拟带有1个正电荷的精氨酸侧链与甘氨酸二肽分子、碱基尿嘧啶分子、碱基胸腺嘧啶分子等中性分子间的N—H…O=C离子氢键相互作用.计算结果表明:新方法可以快速计算带电精氨酸侧链分子和甘氨酸二肽分子、碱基尿嘧啶分子、碱基胸腺嘧啶分子间形成的N—H…O=C离子氢键的平衡氢键键长和分子间相互作用能;得到的平衡氢键键长与从头计算MP2/6-31+G(d,p)方法得到的平衡氢键键长的绝对偏差均小于0.005nm;分子间相互作用能与从头计算MP2.5/CBS方法得到的分子间相互作用能的绝对误差均小于8.2kJ/mol,相对偏差均小于5.5%;在同等计算条件下,新方法的计算效率比从头计算方法快数千倍以上.这些结果表明新方法准确快捷,在生物大分子体系的分子模拟领域有潜在应用价值.     

碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯的热力学分析

为了得到碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)酯交换合成碳酸甲乙酯(EMC)反应的热力学数据,用Benson基团贡献法计算了相关物质的标准摩尔生成焓、吉布斯自由能和摩尔定压热容.计算了300～1 000 K温度范围内,该反应的焓变、自由能变、平衡常数和平衡转化率.结果表明:由DMC和DEC酯交换合成EMC的反应的自由能变在300～1 000 K范围内均为负值,因此是热力学上可自发进行的反应.随着温度的升高,反应的自由能变逐渐减小,因此高温有利于反应的进行.但即使在1 000 K时,反应的平衡常数也仅为33.20,这说明该反应自发进行的程度不高.     

N5H5的结构性能的量子化学研究

采用了密度泛函B3LYP方法在6-311++G**基组上对N5H5异构体进行了理论计算,得到7种稳定构型,应用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了这些异构体的成键特征、相对稳定性. N-N键的键长与键临界点的电荷密度存在线性关系,键临界点的电荷密度ρ越大,N-N键的键长就越短. N原子孤对电子与相邻的氮氮键之间的相互作用是影响氮氮键长变化的主要因素. 立体交换排斥能和离域化能是影响异构体相对稳定性的重要因素. G3MP2计算结果表明所有异构体的生成热均为正,环状异构体的能量和生成热高     

蓖麻油燃烧热的测定及其生成焓的转换

以苯甲酸作引燃剂，用弹式量热计测定了蓖麻油的恒容摩尔燃烧热。经恒压燃烧热换算与标准生成焓转换得到蓖麻油的恒压摩尔燃烧热为-32428．1kJ／mol。标准摩尔生成焓为-4865.1kJ／mol。     

酯交换法制备醋酸异丁酯的动力学研究

醋酸异丁酯作为一种绿色溶剂在硝化纤维、涂料、油墨、黏合剂、增香剂和药物等化工产业中有广泛的应用.采用改造的强化固定床反应器,以醋酸甲酯和异丁醇为原料,阳离子交换树脂为催化剂,合成醋酸异丁酯,并对其工艺条件进行优化,探究循环流量、催化剂装载量、反应物摩尔比以及反应温度对合成醋酸异丁酯的影响,以指导工业放大化应用.采用UNIFC基团贡献法计算各个组分的活度系数,获得了不同温度下酯交换反应的平衡常数以及标准摩尔反应焓变、标准摩尔反应熵变、标准摩尔生成吉布斯自由能等热力学数据(Δ_rH~0=10.86 k J·mol~(-1),Δ_rS~0=26.52 J·mol~(-1)·K~(-1)).最后使用拟均相模型建立了在强化固定床反应器中的反应动力学方程,正反应的活化能为75.73 k J·mol~(-1),逆反应的活化能为64.87 k J·mol~(-1).