功能化多孔芳香骨架中CO_2/N_2吸附与分离特性的分子模拟研究

碳捕获与封存技术是一种较有前景的策略,用来缓解大气中CO_2的过度排放问题,进而使得化石燃料可以持续使用.基于这种策略,涌现了大量具有高CO_2吸附与分离能力的吸附剂材料.多孔芳香骨架材料是比表面积和孔隙度较高的多孔有机聚合物材料之一,其中具有类金刚石结构的PAFs_303呈现出较好的热力学稳定性.因此我们采用巨正则蒙特卡罗模拟计算探究功能化对多孔芳香骨架材料PAFs_303结构中CO_2/N_2吸附与分离性能的影响.研究结果表明:在低压下,官能团修饰可以有效地提高CO_2/N_2的吸附能力,尤其是303_DHF;高压下,由于孔隙结构的差异, PAFs_303表现出最好的气体吸附能力.对于单组分吸附来说,温度的增加不利于气体吸附.同时官能团的引入有效地提高了气体的选择吸附比(CO_2 vs N_2),且选择性顺序遵循:303_DHF303_NH_2303_OHPAF_303.吸附热和径向分布函数证实了功能化可以有效地提高CO_2/N_2与骨架的相互作用.综上所述,本文强调了功能化效应对CO_2/N_2吸附与分离性的影响,同时也为碳捕获与封存技术中吸附剂材料的设计与筛选提供了理论指导.     

混合配体法合成氨基MIL-101(Cr)及其二氧化碳吸附和除湿性能

报道一种原位合成氨基功能化金属框架材料(Metal-Organic Framework,MOF)的方法.该方法采用混合配体使2-氨基对苯二甲酸部分替换金属有机骨架材料MIL-101(Cr)中的对苯二甲酸,以实现材料的氨基功能化.实验结果表明,对苯二甲酸是引导组装MIL-101框架时必不可少的成分,并且2-氨基对苯二甲酸在MOF框架中的含量可以通过化学计量比来调控.氨基功能化MIL-101(Cr)的比表面积大,热稳定性高,空气中分解温度高达300℃以上.氨基功能化MIL-101(Cr)的颗粒形貌和纯MIL-101(Cr)总体类似,但是颗粒表面变得粗糙.此外,该功能化材料还表现出优异的CO_2和水蒸气吸附能力:30℃4 MPa下,CO_2吸附量可达19 mmol·g~(-1),CO_2/N_2理想分离系数达16以上.还在常温下测试了其在密闭容器中对水蒸气的吸附性能,将湿度从71%降低至38%,可作为电力开关柜和端子箱等的潜在除湿装置.     

用于CH_4/N_2分离的高效活性炭制备及其吸附平衡和动力学研究

以椰壳为活性炭原材料,通过高温炭化、对KOH活化条件进行优化,制备出高比表面积活性炭,并采用CO_2二次活化提高微孔材料对CH_4/N_2的吸附选择性,研制出高效吸附分离CH_4/N_2的椰壳活性炭。采用磁悬浮热天平测量了303~363K、0~1 000kPa下CH_4和N_2在所制备的高效椰壳活性炭上的吸附等温线,采用Toth模型对吸附平衡数据进行拟合,获得模型参数和吸附热等动力学参数。建立等温、无动量损失的双分散二级孔结构扩散模型,采用稀释穿透曲线法研究了CH_4和N_2在此高效椰壳活性炭上的吸附动力学。最后,通过固定床吸附分离CH_4/N_2的实验,研究了椰壳活性炭动态吸附分离CH_4/N_2机理,为优化设计CH_4/N_2吸附分离过程提供基础理论依据。     

含水量对干酪根中多组分气体吸附和扩散的影响：分子模拟研究

应用Materials Studio(MS)软件构建了3种不同含水量(水分子质量分数0%、3%、5%)的干酪根模型,基于巨正则蒙特卡洛(GCMC)和分子动力学(MD)方法对不同含水量干酪根模型中多组分气体(CH_4、CO_2和N_2)竞争吸附、扩散规律以及吸附体系的总能量变化进行了研究。结果表明:随着干酪根中含水量的增加,纳米孔隙中水分子毛细凝聚效应增强,多组分气体在干酪根中的吸附量及扩散系数均降低。当吸附体系中吸附质分子数增加时,体系释放的能量逐渐增大而总能量减小,增加含水量会抑制体系总能量减小。升高温度会抑制多组分气体的吸附而促进多组分气体的扩散,反之增大压力能够促进多组分气体的吸附而抑制其扩散。由于气体吸附数量与分子动力学直径成反比,在竞争吸附中,CO_2的存在会大幅降低干酪根对CH_4和N_2的吸附。同温同压下,CH_4、CO_2和N_2在含水干酪根中的吸附量以及平均等量吸附热大小关系均为CO_2CH_4N_2,而扩散系数大小关系为CO_2CH_4N_2,扩散活化能的大小关系为CO_2CH_4N_2。研究从微观角度揭示了多相(气相和液相)、多组分气体(CH_4、CO_2和N_2)在页岩干酪根中的竞争吸附和扩散特性,其结论可为页岩气的高效开采提供一定的理论依据。     

N_2O跨临界喷射/压缩制冷循环的理论研究

为了解决CO_2跨临界循环能效低、排气压力高的问题,将天然工质N_2O用于跨临界循环,建立了相应的理论模型,比较了N_2O和CO_2用于跨临界喷射/压缩制冷循环和简单跨临界循环的性能,并对N_2O用于跨临界循环中的热稳定性进行了分析.研究结果表明:N_2O系统的性能系数和排气压力均优于CO_2,性能系数较CO_2系统分别增加了13%和9%,而排气压力分别降低了16%和13%;CO_2系统采用喷射/压缩跨临界循环后性能系数比简单跨临界循环提高了15.2%,稍高于N_2O系统的11.6%,说明使用喷射器对于CO2系统性能提升更为有利.分析了高压侧排气压力、蒸发温度和气体冷却器出口温度对于CO_2和N_2O跨临界喷射/压缩制冷循环的影响.结果表明:工况变化时N_2O和CO_2系统性能的变化规律一致,且气体冷却器出口温度越低、蒸发温度越高时,N_2O系统的性能系数增加越明显;制冷系统中N_2O的热稳定性能很好,不会分解.     

功能化金属有机骨架材料中CO2/N2吸附分离的理论研究

金属有机骨架材料作为高比表面积、高孔隙率以及孔径尺寸可调的多孔材料,是一种极具潜力的CO₂物理吸附剂。本文构建了-H、-F、-Cl、-NH2官能团功能化修饰的金属有机骨架kgm-1结构,通过巨正则蒙特卡罗模拟方法研究了不同压强下功能化修饰的金属有机骨架中CO₂/N2吸附与分离行为,结果发现:CO₂和N₂的吸附量随着压强的升高而增加,功能化修饰对CO₂吸附量的影响明显大于对N2吸附量的影响。在kgm-1-H、kgm-1-F、kgm-1-Cl、kgm-1-NH₂四种构型中,-F修饰可以显著提高kgm-1的CO₂吸附量,并提高CO₂/N2的选择吸附比;功能化修饰后的选择性顺序遵循kgm-1-F> kgm-1-H> kgm-1-Cl>kgm-1-NH₂。通过气体分子-骨架间的相互作用力分析发现,骨架材料吸附气体分子主要是依靠骨架-气体分子间范德华力,极性官能团的引入明显提高了气体分...     

黑麦秸秆对土壤中无机氮转化和N_2O、CO_2释放的影响

在欧美国家,黑麦秸秆经常作为有机肥或农业废弃物而归还到农田中。本研究通过培养试验探讨了添加黑麦秸秆对土壤中无机氮的形态转化和N_2O、CO_2释放的影响。研究结果表明,黑麦秸秆的添加量及培养时间对土壤中N_2O、和CO_2释放量、N_2O/CO_2比值和无机氮形态转化均有明显影响。添加的黑麦秸秆越多,培养2周后土壤中的NH_4-N越多,释放的N_2O则越少。N_2O/CO_2比值与黑麦秸秆添加量呈极显著的负相关,与培养时间(T)的函数关系(达到极显著的负相关)则呈对数形式:(N_2O/CO_2)=a b·lnT。     

GO/SWCNTs分子筛膜制备及其分离CO2和N2性能

采用改进后的Hummer法制备氧化石墨烯(GO),混酸法纯化单壁碳纳米管(SWCNTs),真空抽滤法制备GO/SWCNTs复合材料分子筛膜.通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM),X射线衍射仪(XRD)、热重分析(TGA)对复合膜材料组成、结构、形貌、性能等进行表征;其对混合气体(CO_2、N_2、CO)中CO_2和N_2的分离性能进行了研究.结果表明:制备的GO/SWCNTs分子筛膜中单壁碳纳米管成功嵌插到氧化石墨烯表面与片层之间,起到骨架支撑作用;混合气体中CO_2、N_2、CO的渗透系数最大分别达到1 976、1 897、149 Barrer,各组分气体分离系数为:α(CO_2/N_2)值7.2、α(N_2/CO)值32.8、α(CO_2/CO)值37.表现出良好的CO_2和N_2分离性能.     

聚噻吩咔唑共轭微孔聚合物CO2吸附性能研究

大气中二氧化碳的增加会导致地球表面升温,解决二氧化碳的温室效应迫在眉睫.共轭微孔聚合物(CMPs)是一种具有微孔或介孔结构的新型多孔有机材料,由于CMPs结构可调谐性、高表面积和优异的稳定性,CMPs已成为吸附二氧化碳的明星材料.根据已有的经验,网络结构中的极性单元有利于CO_2吸附性能的提高.因此,提出了一种基于噻吩和咔唑两种极性结构单元共聚获得共轭微孔聚合物(CMPs)SN@CMP-1-7的设计策略,探讨多孔骨架与CO_2吸附之间的协同作用.研究结果表明SN@CMP-6在0.105 MPa和273 K下表现出较高的CO_2吸附性能,为86.46 cm~3·g~(-1).另外,所有共聚物均表现出较高的CO_2吸附选择性,为V(CO_2)/V(N_2)(22.6～61.5)和V(CO_2)/V(CH_4)(4.5～7.7).     

聚乙烯亚胺改性MIL-101(Cr)及其吸附分离CH_4/CO_2特性

采用浸渍法将聚乙烯亚胺(PEI)负载到MIL-101(Cr)上。采用X线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、热分析仪(TG)和N_2吸附-脱附对改性MIL-101(Cr)吸附剂进行表征。测试改性MIL-101(Cr)吸附剂在101.3 k Pa、25℃条件下对CO_2和CH_4的吸附量,分析PEI负载量和CO_2吸附量与改性MIL-101(Cr)吸附剂的孔径、孔容、比表面积的关系。结果表明:与未改性的MIL-101(Cr)相比,PEI负载量为3.0 mmol的改性MIL-101(Cr)吸附剂对CO_2的吸附量由74.6 cm3/g提升到114.3 cm~3/g,对CH_4的吸附量由11.8 cm~3/g降至8.0 cm~3/g,改性MIL-101(Cr)吸附剂大大提高了CO_2/CH_4的分离性能。改性MIL-101(Cr)吸附剂在80℃、533.12 Pa条件下处理即可完全脱附再生,循环5次对CO_2的吸附性能基本不变。     

天然橡胶/碳纳米管混合基质膜的气体传递特性

为了提高CO_2分离膜的性能,将多壁碳纳米管(MWCNTs)添加到天然橡胶(NR)中制备NR/MWCNTs混合基质膜。考察了MWCNTs含量对混合基质膜机械性能的影响,研究了MWCNTs含量、进料气压力和热交联时间对NR/MWCNTs混合基质膜CO_2分离性能的影响,研究了膜的耐老化性能,探讨了混合基质膜的CO_2传递机制。结果表明:随着MWCNTs的增加,混合基质膜的CO_2渗透系数逐渐增加,而CO_2/N_2选择性先增加后减少;当MWCNTs与NR的质量比为2.0%,混合基质膜的气体分离性能达到最优,其CO_2渗透系数和CO_2/N_2选择性分别为138 Barrer和12.5.随着压力的增加,膜的CO_2渗透系数和CO_2/N_2选择性逐渐增加。当热交联时间为24 h,在压力为2 bar下,MWCNTs与NR的质量比为2.0%的NR/MWCNTs混合基质膜的CO_2渗透系数和CO_2/N_2选择性分别为95 Barrer和16.8;且热交联的膜比未交联的混合基质膜具有更优异的耐老化性能,这是因为MWCNTs与NR形成紧密的交联网状结构。     

超疏水聚丙烯纤维/SiO2气凝胶复合材料的 制备及吸油性能

以聚丙烯纤维为增强相,与SiO_2进行复合,经疏水改性与超临界CO_2干燥制备超疏水聚丙烯纤维/SiO_2气凝胶复合材料。采用N_2吸附-脱附法、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角测定仪对疏水性聚丙烯纤维/SiO_2气凝胶复合材料的结构与性能进行表征。结果表明:所制得的样品比表面积为800～950 m~2/g,平均孔径为8～13 nm,属于介孔材料。水接触角随改性剂浓度的增大而增大,且能达到超疏水水平。对各类油吸附倍率最高可达7.54倍,且具有一定的循环使用效率。     

不同注源气体置换-驱替煤层甲烷突破时间的差异性分析

煤层注气促抽瓦斯是近年来逐步发展起来的强化抽采技术,注气突破时间是该技术的重要参数之一。突破时间是指注源气体从煤层一端注入到另一端检测出该组分所需的时间,它与注源气体的吸附性、渗透性有着密切的关系。为了研究渗透和吸附对注气突破时间的影响规律,利用含瓦斯煤层注气模拟实验装置,进行了煤层注He,N_2和CO_2置换-驱替CH_4的实验室模拟实验。实验结果表明,不考虑煤对气体吸附性的纯渗流条件下,N_2和CO_2纯渗流突破时间极短,仅为总突破时间的5.93%和0.28%,表明气体吸附性能是引起总突破时间差异的主要因素;另外,随着注源气体吸附性增强,其总突破时间大幅度增加,He,N_2和CO_2的总突破时间分别为0.92,14,246 min。实验结果结合理论模型计算分析得出:注源气体吸附性越强,总突破时间越长,注气初期的置换效应越明显,但随着注源气体的吸附不断趋于饱和,其驱替效应逐渐增强。     

不同气氛下钠对焦炭微观结构侵蚀的影响研究

碱金属对焦炭结构的破坏是导致焦炭劣化的重要因素之一。本文以高炉用普通焦炭和高反应性焦炭为研究对象,将其置于5%的Na气氛下进行吸附实验,然后分别开展N_2和CO_2气氛下焦炭的劣化实验,对实验后试样进行扫描电镜、能谱及X射线衍射分析。结果表明,在N_2气氛下,Na对普通焦炭结构的侵蚀破坏高于高反应性焦炭,高反应焦炭表面及孔隙中吸附一定量的CaO,对焦炭吸附碱金属蒸汽有阻碍作用,从而保护了焦炭基质强度;而在CO_2气氛下,高反应焦炭与CO_2的起始反应温度降低,加剧了焦炭气化溶损反应的进行,Na原子会插入碳层引起微晶多维膨胀,使焦炭微观组织产生破裂,导致高反应性焦炭微观结构的破坏更为严重。     

巯基功能化纤维素气凝胶材料的制备及其对Cr(Ⅲ)的吸附

为了对制革废水中Cr(Ⅲ)进行有效处理,减少制革废水中Cr(Ⅲ)的含量,研究了巯基功能化纤维素气凝胶的吸附作用。首先,以脱脂棉为原料、NaOH/尿素/H₂O为溶剂、CS₂为改性剂,对纤维素分子中羟基进行功能化改性,经溶剂置换与冷冻干燥制备出巯基功能化纤维素气凝胶材料（CS₂-MCC）,通过单因素试验及正交试验确定最佳制备条件,并对材料的官能团结构与表面形貌等进行分析;其次,研究了CS₂-MCC对Cr(Ⅲ)的吸附能力。结果表明：CS₂-MCC的最佳制备条件是CS₂用量为0.5 mL/g、硫酸镁用量为20 mL/g、改性时间为6 h、改性温度为40 ℃;CS₂-MCC对Cr(Ⅲ)的最大吸附容量为75.792 mg/g,吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型,ΔG^θ＜0,表明CS₂-MCC对Cr(Ⅲ)吸附为自发进行的单分子层吸附及化学吸附;经处理后的Cr(Ⅲ)含量降至1.470mg/L,可达标排放。所制备的巯基功能化纤维素气凝胶材料三维网络丰富,吸附性能优异,克服了纤维素基吸附材料多呈现粉末难以循环利用和吸附选择性较差的缺点,可对制革废水中的Cr(Ⅲ)进行有效吸附。     

氨基功能化SiO_2的制备、表征及吸附性能

用水包油微乳模板法和后嫁接法相结合,制得氨基功能化介孔SiO2材料,并对其作为Cr(VI)的有效吸附剂进行表征及测定.N2吸附/脱附及小角X衍射实验均证明该材料具有典型的介孔结构;通过红外测定可知,功能性基团(—NH2)已成功接枝于介孔SiO2材料的孔道内部(表面);氨基对Cr(VI)的吸附起主要作用,吸附饱和的功能化材料可经酸洗(HCL)回收利用.     

CO_2/CH_4在干酪根中竞争吸附规律的分子模拟

选取有机质作为研究对象,构建干酪根模型,采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)方法和分子动力学方法(MD)研究不同摩尔分数、不同压力下CH_4和CO_2的气体的竞争吸附行为以及吸附引起的干酪根本体形变。结果表明:CH_4和CO_2单组分吸附时吸附量随着压力的增大而增大,CO_2吸附会在较小的压力时达到饱和,两种气体吸附符合Langmuir吸附规律,可以使用Langmuir方程进行拟合;在相同的压力和温度下,CO_2/CH_4吸附选择性会随着CO_2摩尔分数的增大而减小,CO_2更易被干酪根吸附;干酪根与CO_2有较强的相互作用,干酪根中不同的原子对吸附起着不同的作用;低压阶段吸附是引起体积应变的主要原因,高压阶段压力对体积应变发挥明显作用。     

激光监测氯乙烯污染的研究

本文利用CO_2激光和N_2O激光对氯乙烯污染的监测进行了研究。获得了氯乙烯在CO_2激光和N_2O激光谱线上的吸收系数,并对CO_2激光监测灵敏度进行了估算。     

基于金属有机框架材料UIO-66的荧光传感器检测美洲大蠊多肽

利用金属有机框架材料UIO-66构建荧光传感器,开发了一种能够快速检测美洲大蠊肽的方法。实验表明美洲大蠊多肽DPSFNSWG-NH₂可以有效淬灭UIO-66的荧光,基于美洲大蠊多肽和UIO-66材料之间的荧光内滤效应（Inner Filter Effect,IFE）,构建了一种“turn-off”型荧光传感器用于美洲大蠊多肽的检测。该体系中,UIO-66作为荧光的供体,美洲大蠊多肽DPSFNSWG-NH₂作为荧光的淬灭剂,在最佳条件下,所设计的荧光传感器线性范围为50.00~600.00μg/mL,检测限为34.56μg/mL,且具有良好的重复性和稳定性。同时,该荧光传感器成功用于加标人尿液样品中多肽的检测。     

基于绝对吸附量的页岩吸附CH_4和CO_2的热力学特征

为从热力学角度揭示陆相页岩对CH_4和CO_2的吸附机理,选取鄂尔多斯盆地延长组页岩进行不同温度下的CH_4和CO_2等温吸附实验,分析了过剩吸附量与绝对吸附量的差异,进而利用Clausius-Clapeyron方程研究了基于不同类型吸附量的吸附热力学特征。研究结果表明:绝对吸附量大于过剩吸附量,二者差值随温度升高而减小,随压力升高而增大,且吸附气为CO_2时,二者差值较CH_4大;采用过剩吸附量获得的等量吸附热明显偏高,并存在低吸附量阶段的负值现象,应当采用绝对吸附量计算等量吸附热;等量吸附热与吸附量间满足线性正相关,且吸附CH_4的等量吸附热大于CO_2,吸附CH_4和CO_2的绝对初始等量吸附热分别为52.04和27.71 kJ/mol,说明延长组页岩对CH_4的吸附作用力较强。