MX_4~-型络离子的平衡构型和d-d跃迁谱

双层点电荷配位场(DSPF)模型可用来研究MX_4~=型络离子的d轨道能级随键角的变化,预测其基态平衡构型。 实验测得,由四面体畸变的CuCI_4~=结构具有D_(2d)对称性。Cl—Cu—Cl键角为124.1°和102.7°,Cu—Cl键长平均为2.22。因而自由Cu~( )离子的~2D态被一个D_(2d)场分裂为四     

4-乙烯吡啶与丙烯酸共聚物的~(13)C NMR研究

~(13)C NMR已经成为高聚物结构研究极为有效的手段。通过高聚物~(13)C NMR研究,可以确定高聚物各种单元组的分布几率,数均序列长度等重要参数,而且还能判断聚合过程中的单体加成统计规律。然而在许多共聚物的~(13)c NMR研究中,通常不考虑由r连接(即“头-头”或“尾-尾”连接)所产生的构型变化,显然这是不全面的。本工作研究结果表明,r构型在4-乙烯吡啶与丙烯酸的共聚物中占有相当大的几率。本文排出了共聚物以乙烯吡啶为中心的三单元组全部16种可能构型,通过均聚物与共聚物谱线的比较,确定吡啶环上3,5位~(13)C谱线的归属,获得二单元组分布几率和m,r构型分布几率,证明了本聚合过程服从一级Markov统计规律,同时还确定Markov链转移几率,共聚物的同构数均序列长度及单体竞聚率。     

金绿宝石Al_2BeO_4的Raman散射谱

金绿宝石Al_2BeO_4具有橄榄石(MgFe)_2SiO_4结构,属正交晶系,空间群为P_(nma)-D_(2h)~(16)。由于地质学和矿物学上的兴趣,对橄榄石和Mg_2SiO_4的晶格振动性质曾进行过相当多的研究。对于金绿宝石Al_2BcO_4)晶格振动性质却研究得较少。近年来发现,Al_2BeO_4是一种很好的激光工作基质材料。用掺Cr~(3 )的Al_2BeO_4晶体制成了可调谐固体声子态激光器。这     

C_4H_4Y(Y=O,S)与LiCH_3分子间锂键相互作用的密度泛函理论及二级微扰理论研究

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上求得C4H4Y---LiCH3锂键复合物势能面上的3个稳定构型,频率分析表明,复合物中C10-Li14在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平计算,在3个复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为?45.75,?35.70和?39.10kJ.mol?1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,C4H4O和LiCH3间可以分别形成n-σ和π-s型两种锂键复合物(复合物Ⅰ和复合物Ⅱ),而C4H4S和LiCH3间形成的复合物Ⅲ中同时具有π-s和n-s型的锂键相互作用.另外,分子中原子理论(AIM)分析也表明,3种复合物中均存在分子间锂键弱相互作用.     

Li_(8—2x)(SiO_4)_(2—x)(SO_4)_x特性与晶体结构

在Li_2SO_4-Li_4SiO_4赝二元系中,成份为52—71mol％Li_4SiO_4范围内存在一由953℃包晶反应形成的化合物——Li_(8-2x)(SiO_4)_(2-x)(SO_4)_x,x=0.58—0.96。它在室温能够吸收空气中的气体。用Du Pont公司热重仪分析表明,吸收气体后的试样在350—500℃(随升温速度而异,升温速度愈快,开始失重温度愈高)失重7.65wt％。经红外吸收光谱分析,以及试样分别放置在不同的气氛中尝试的结果。确定试样所吸收的物质主要是水份。因此,吸水后这一化合物的分子式可写成Li_(8-2x)(SiO_4)_(2-x)(SO_4)_x·H_2O。在流速为50c.c./min的N_2气氛下,升温速度Φ分别为1,2.5,5,10,20℃/min,用热重分析仪研究了试样脱水动力学过程,见表1.     

四唑及其衍生物的理论研究——Ⅰ.氯代四唑的从头算

用从头算方法,取6-311G基组分别在HF和MP2水平上,计算研究了1H和2H四唑的4种一氯取代物的全优化几何构型和电子结构。4个化合物均取平面构型;环骨架键长趋于平均化,均具芳香性(Ⅱ_5~6)。与1—Cl和2—Cl四唑相比,5—Cl四唑将具较强的酸性,分子总能量也较低,其中5-Cl-2H-四唑分子总能量最低、最稳定。     

C_4R_4和Li_4R_4的“弯键”研究

C_4R_4(见图1-1—5)和Li_4R_4(见图1-6—8)具有特殊的四面体结构,近年来颇引人注目。有关这类化合物合成和特性的详细报道可参阅文献[1—12]。我们的兴趣则在于研究此类特殊四面体所引起的键的“弯曲效应”,以便对     

Eu~(3+)离子在碱土金属硅酸盐中的发光

引言稀土元素是硅酸盐等基质的良好激活剂。由于硅酸盐基质具有较高的化学稳定性和耐热性,所以很早就有人对硅酸盐为基质的发光材料进行研制。最近又报道了稀土离子激活的稀土硅酸盐发光材料的合成。激活剂Eu~(3 )离子在单一碱土金属硅酸盐中的发光,在文献中曾有报道,Jenkins和Mckeag曾研究过Eu~(3 )离子在MeO—SiO_2中的发光行为。然而,Eu~(3 )     

P12构型稳定性的理论研究

近年来,开始了磷的原子簇稳定构型的研究.H(?)ser等利用TUBOMOLE程序选择SVP基组,对P_(12)(D_(3d))构型进行了优化,提出P_(12)(D_(3d))原子簇存在的可能.除去P_(12)(D_(3d))构型外,本文进一步探索P_(12)原子簇可能存在的其他稳定构型.本文利用从头算Gaussian-92程序,选择HF/6-31G~*基组,对原子簇P_(12)(D_(6h))和P_(12)(C_(3v))进行了优化,得到了可能稳定存在的结果.为了对比,在该程序相同基组下对原子簇P_(12)(D_(3d))进行优化.对3种原子簇稳定构型进行了谐振频率计算.结合HF/6-31G~*基组下3种P_(12)原子簇稳定构型的分子轨道和自然键轨道分析,探讨了P_(12)原子簇3种构型稳定性差异的原因.对于sp~3杂化成键的磷原子簇而言,P-P-P所成键角越接近109°28′,接近该角度的数目越多,P_(12)原子簇越趋于稳定.含有空的3d轨道磷原子,在形成磷原子簇时,3d轨道的极化程序越大,P_(12)原子簇构型越趋于稳定.     

磁场下K_4[Fe(CN)_6]·3H_2O的穆斯堡尔谱

用~57Co/Pd单线放射源,在室温下测得了K_4[Fe-(CN)_6]·3H_2O在外磁场中的M(?)ssbauer谱。实验中吸收体K_4[Fe(CN)_6]·3H_2O(A. R. 级)被置于磁场方向与r射线垂直的外磁场中。 K_4[Fe(CN)_6]·3H_2O中的Fe~(2 )处于O_h对称性的配体场中,其电子构型为t_(2g)~6e_g~0因而晶体场和价电子对电场梯度的贡献均为零,在没有外加磁场的情况下,其M(?)ssbauer谱呈单线吸收。     

C4H4Y (Y=O, S)与LiCH3分子间锂键相互作用的密度泛函理论及二级微扰理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得C₄H₄Y---LiCH₃锂键复合物势能面上的3个稳定构型, 频率分析表明, 复合物中C10-Li14在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平计算, 在3个复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-45.75, -35.70和 -39.10 kJ·mol_-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, C₄H₄O和LiCH₃间可以分别形成n-σ 和π-s型两种锂键复合物(复合物Ⅰ和复合物Ⅱ), 而C₄H₄S和LiCH₃间形成的复合物Ⅲ中同时具有π-s和n-s型的锂键相互作用. 另外, 分子中原子理论(AIM)分析也表明, 3种复合物中均存在分子间锂键弱相互作用.     

RE~(3+)对Eu~(3+),Bi~(3+)在Mg_2RE_8(SiO_4)_6O_2基质中发光性能的影响

具有磷灰石结构的化合物很适于用作发光离子的基质,其中Sb~(3+),Mn~(2+)共激活的脑磷酸钙早在1942年就在荧光灯上获得应用。Mg_2RE_8(SiO_4)_6O_2(RE=Y,La,Gd)是一类具有氧磷灰石结构的三元稀土硅酸盐(六方晶系,空间群为P_(63)/m)。在这类结构的化合物中存在两种阳离子格位,即9配位的4f格位(C_3)和7配位的6h格位(C_s)。本工作采用新发展起来的Sol-Gel工艺制备了Mg_2RE_(8-x-y)(SiO_4)_6O_2:Eu_x~(3+),Bi_y~(3+)(x,y≥0)系列发光体,考察了RE~(3+)半径对Eu~(3+),Bi~(3+)发光性能的影响,并对Eu~(3+)在基质中的取代格位进行了研究,得到了一些对发光材料设计有意义的结果。     

关于烯类聚合物中构型序列形成过程的判别

在烯类聚合物中,若高分子链上的每个结构单元都有一个不对称碳原子,则上述结构单元就具有l和d两种不同的构型,为了方便起见,在研究高分子链的空间结构时,往往不考虑结构单元的绝对构型,而考虑二个相邻结构单元之间的相对构型,亦即键接的构型。二单元组(下称二元组)ll或dd构成一个全同键接m;ld或dl则构成一个间同键接r。在键接的形成过程中,如果活性链的末端生成一个新的m或r键接的几率仅和该键接的构型有关,而和前面     

应用Raman光谱方法研究玻璃炭纳米晶体的键距畸变特征

键距(或晶格)畸变与晶粒尺寸、晶界结构一样都是纳米晶体结构研究的重要方面.有关晶格畸变对纳米晶体性能的影响已有较多研究工作发表,但关于纳米晶体的键距(或晶格)畸变特征则未见专门报道.本文从Fitzer炭键键距公式出发,建立一种键距畸变的Raman光谱分析方法.应用这种方法可以测量玻璃炭纳米晶体sp~2杂化键的最可几键距b_g、平均键距(?)_g、键距畸变△b_g以及键距膨胀率α等参量.指出,畸变可能主要存在于晶粒边界附近形成畸变键距过渡层,并对过渡层中的键距膨胀现象从电子结构角度进行了初步探讨.1 实验过程通过控制炭化温度制备具有不同晶粒尺寸的玻璃炭试样.试样的X射线分析在D/max-rA衍射仪上进行.分析结果表明经800℃至2300℃炭化得到的玻璃炭均具有乱层石墨微晶结构.试样晶粒尺寸(六元环炭原子面大小)L_a的X射线测试结果列于表1,L_a的测量误差为0.04nm.Raman光谱分析在Spex-1403型谱仪上完成.Ar~+激光器的波长为488nm、功率为500mW.试样环境为室温大气环境.测试结果如图1所示.由于玻璃炭Raman谱中G线与D线略有重叠,故图中的G线谱形已经过计算机分峰处理.     

H_nY(n=2,3;Y=O,S,N)与LiNH_2分子间的锂键结构及N—Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311 G**水平上分别求得HnY(n=2或3;Y=O,S,N)…LiNH2锂键复合物势能面上的3种稳定构型,频率分析表明,复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平的计算,在3种复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65,-31.66和-69.59kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,H2O…LiNH2(复合物Ⅰ)和H3N…LiNH2(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物,而H2S…LiNH2(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物.另外,采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析.结果表明,3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

CH3SO与HOCl之间的弱相互作用: 氢键、氯键与氧键

在b3lyp/6-311++g**和mp2/6-311++g**水平上研究了CH3SO与HOCl之间的弱相互作用, 分别得到了9种和5种稳定复合物S1A~S9A(复合物A)和S4B~S7B及S10B(复合物B), 进一步在mp2/6-311++g**水平下, 利用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)对其本质进行了详细讨论, 计算了经BSSE矫正的mp2/6-311++g**及ccsd(t)/6-311++g**相互作用能. 结果表明, 体系中除存在氢键与氯键两种弱相互作用外, 还存在新型的氧键(S6)弱相互作用(S…O－F, S…O?Cl, S…O－Br). S1A~S9A及S4B~S7B, S10B的相互作用能分别在-0.4 ~ -41.4 kJ·mol-1和?6.9 ~ -35.8 kJ·mol-1之间, 且其变化规律与ccsd(t)/6-311++g**水平一致. 在S6中, 主要发生LP1(S8)与σ*. (O5－Cl7)之间的电荷转移, 导致O5－Cl7拉长, 伸缩振动频率减小, 产生红移氧键复合物. 不同的是, mp2/6-311++g**水平下的S6B-F, S6B-Br及S7B均为蓝移型复合物. S10B兼有红移和蓝移的“双重”特性.     

含R_2dtc配体的Fe_4S_4类立方烷原子簇Fe_4S_4(C_5H_(10)dtc)_4·(1/2)CH_2Cl_2的合成与结构

对Fe—S蛋白的4Fe—4S活性中心的化学模拟推动了Fe_4S_4类立方烷原子簇化合物的合成与结构研究,这些模型化合物具有[Fe_4S_4L_4]~(2-)(L=RS,RO,Cl)通式。近年来,Coucouvanis等报道了一系列含混合配体的Fe_4S_4簇合物,如[Fe_4S_4(SPh)_2Cl_2]~(2-)和[Fe_4S_4Xn     

(HAlNH)n(n = 1~15)团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论（DFT）的B3LYP／6－31G方法,对（HAINH）的低聚物（HAINH）n(n=1-15)团簇的几何构型、电子结构、振动光谱和化学热力学性质进行了研究,得到了它们的基态结构,比较了（HAINH）n团簇骨架和（AIN）n团簇的差异。结果表明,（HAINH）n团簇骨架是由AI－N键形成的四元环和六元环构成的。每一个AI或N原子形成4个化学键,其中3个为AI－N键,1个为AI－H或N－H键。（HAINH）n(n=1-15)团簇中AI－N键的数目与对应的（AIN）n团簇相等。（HAINH）n(n=1-15)团簇结构的稳定性幻数序列为：n=2,4,6,8,10,12,14等偶数。     

Ag~+[Ag_2~ⅡAg_4~ⅢO_8]NO_3~-的晶体结构

Ag~ [Ag_2~ⅡAg_4~ⅢO_8]NO_3~-晶体系电解硝酸银溶液时所得的阳极氧化产物。Braekken 等曾测定过这个立方晶体的晶胞常数。Noyes 等研究过它的组成和电化学性质。而及给出了晶体的空间群为 O_h~5-F_m3_m。他们根据粉末图和单晶体衍射图的强度数据,给出晶胞中各个原子的参数值如下:Ag~(1)(1/2,1/2,1/2);Ag~(2)(1/4,1/4,0);NO_3~-(0,0,0);O(x,x,x),x=3/8。从这些参数值中可以引出 Ag~(2)-()系按 dSp~2杂化轨道所成的共面键,键长为2.12(?),而 Ag~(1)和 O 原子按离子键结合,配位数为8,距离为2.26(?),而NO_3~-离子的空间取向尚未确定。有关 Ag~ [Ag_2~ⅡAg_4~ⅢO_8]NO_3~-晶体以往研究工作的进展情况,和其他高价银盐的结构化学,最近已由 McMillan 加以总结。     

联吡啶合铬手性配合物键合DNA的立体选择性

近年来,金属配合物与DNA键合的研究以及引起的生物效应的研究受到十分重视。顺铂,碳铂与DNA的共价键合,以及由此引起的DNA构象变化的研究已成为弄清它们抗癌作用机理的焦点。80年代中期以来,Barton等人又发现含平面芳香配体的手性八面体构型的配合物对DNA双螺旋体的键合具有立体选择性,并将手性[Ru(Phen)_3]~(3+)发展成为识别B型和Z型DNA的探针。最近他们还发现[Rh(Phen)_2Phi]~(3+)(Phi=9,10-Phenanthre-