利用废次烟叶提取天然烟碱新工艺

烟碱(Nicotine)是天然烟叶中含有的一种重要生物碱。其化学结构具有以单键相连的两个含氮杂环——吡啶环和吡咯环。由于这两个杂环胺的官能团均属叔胺型,因此都可被质子化而形成盐。 实际上,分子结构中的吡咯环的PKa≈8(吡啶环的PKa≈3),这就意味着该环即使在pH=7时,也应约有90％被质子化而形成盐。此盐一与强碱的稀溶液发生反应就生成游离碱(烟碱)。     

双氮桥联菲咯啉大环化合物的均相配位反应

通过难溶双氮桥联菲咯啉大环化合物H2HAPP的三氟醋酸盐在混合溶剂中的去质子化反应制备了该大环化合物的均相溶液,并且获得了该大环化合物的高分辨率紫外-可见光谱．利用pH滴定法研究了H2HAPP在二氯甲烷／甲醇(体积比为1：1)混合溶剂中的质子化反应．结果表明,该大环化合物环外的两个氮原子可以在不同pH值下分别被质子化．光谱滴定实验结果显示,在二氯甲烷／甲醇溶液体系中,Co^2 、Cu^2 和Zn^2 均容易与双氮桥联菲咯啉大环化合物进行均相配位反应．     

含N-乙酸基或N-β-羟乙基吡咯的合成

许多天然存在的吡咯衍生物和一些具有显著药效的吡咯类药物的分子中,大多含有羟乙基、羧基、乙烯基等活泼的取代基团。这些化合物的合成方法,一般是先由1,4-二酮类化合物与相应的胺发生Knorr-Paal缩合反应而生成吡咯环,然后再设法引入各种活泼基团,这后一步反应,往往需要采用较强烈的条件,如强酸或强碱等。近年来,关于Knorr-Paal     

环烯并[b]吡咯衍生物的质谱研究

环烯并吡咯衍生物在ＥＩ和ＦＡＢ条件下,可以发生游离基引发的氢重排失去一个中性的烯酮型分子,生成３－羟基－２－甲酰乙酯环烯并吡咯,后者由于邻位效应,又失去一分子乙醇、ＣＯ及发生缩环和一系列吡咯环的裂解反应。一些环己烯并吡咯衍生物的离子可以发生ＲＤＡ反应。     

煤中吡咯型和吡啶型氮热解稳定性研究

运用Gaussian98程序,采用密度泛函法,在6-311 G(2d,2p)基组水平上,对吡咯型氮和吡啶型氮这两种煤中氮的主要存在形态在热解过程中可能产生的自由基进行了量子化学理论计算,通过对这几种自由基热裂解反应的活化能的比较,表明吡啶型氮较吡咯型氮稳定,在热解过程中吡咯型氮会比吡啶型氮提前发生环裂而释放出来．     

化学氧化聚吡咯的结构及导电性的研究

本文通过元素分析、X射线光电子能谱(xps)、富里哀变换红外光谱(FTIR)及固体~(13)C核磁共振(~(13)C NMR)等测试方法,对化学氧化聚吡咯的导电性及化学结构作了详细探讨。实验结果表明,在氧化态的聚吡咯中,平均每四个吡咯环带有一个负离子(Cl~-),大分子链上的正电荷分布在氮原子上,各吡咯环主要以α-α相连接。经还原剂处理后。聚吡咯的电导率下降了7个数量级,这与大分子链上正电荷的变化有关。     

消除牙齿烟垢含漱剂

吸烟者牙齿表面往往会沉积一层黄褐色的烟垢,并随着吸烟时间的增加而增厚,一般牙膏难以消除。烟垢主要成份为吡啶氢化吡咯,分子内含有吡啶环和吡咯环。吡咯环极易氧化,被氧化后变成褐色烟垢。烟垢不仅影响到美观,而且可损坏牙龈和牙髓。如果用机械方法刮除,容易损坏牙釉质而影响牙齿寿命。     

烷基苯酰胺缩合反应机理的量子化学研究

用量子化学方法研究了丙酸与苯胺缩合反应机理。并用ＭＮＤＯ方法进行了优化计算,得到了丙酸苯胺盐及其质子化的丙酸苯胺盐的平衡几何构型、净电荷和酸催化下的亲核加成及消除反应的势能曲线。由过渡态能量与基态能量之差求得这两个反应的活化能分别为３２．４８ｋＪ／ｍｏｌ和５８１．３２ｋＪ／ｍｏｌ．计算结果表明,消除反应是速度控制步骤。由计算结果发现,质子化后丙酸羰基碳原子上的净电荷增大,前线分子轨道的能级差比未质子化的能级差小得多,即质子化后前线分子轨道间更易相互作用。这表明酸催化大大增强了反应活性,酸催化的本质在理论上得以体现     

宜宾煤中氮的形态及其变迁规律研究

利用X射线光电子能谱(XPS)，研究了宜宾煤及其煤焦中氮的官能团结构，分析了氮官能团在热解过程中的迁移。所有煤焦在马弗炉上制取，制焦温度分别为700、900、1100℃。研究结果表明，宜宾煤中氮的官能团有4种，即吡啶(N—6)、吡咯(N—5)、质子化吡啶(N—Q)和氮氧化物(N—X)，其中吡咯含量最大，煤中的N—X就是N—O，是煤中吡啶结构氮与氧直接结合的结果。在700℃热解时，由于煤的脱氧脱氢，吡啶酮和N—O均向吡啶转化，N—Q基本不变。当热解温度升高到1100℃时，N—Q完全分解，残留在煤焦中的氮为吡啶结构，当有氧气存在时被氧化成吡啶酮和N—O。     

可选择关联和可转换的环签名方案研究

环签名因其无条件匿名性被广泛应用于匿名认证、匿名电子投票等特殊应用中,为了避免重复投票,需要验证两次签名之间是否存在关联性,当需要揭秘签名者的匿名身份时,环签名需要转换成普通签名。为实现这两个功能,文献[15]提出了一个可选择链接可转换的环签名方案。但该方案在环签名生成阶段,签名者需要使用环中其他成员的私钥x_i,而其他成员的私钥是保密的,不能独立计算A_i,继而签名者一人无法完成环签名的生成和算法的可转换验证。本文针对文献[15]的不足,提出了一个可选择关联和可转换的环签名方案。与同类方案相比,本文方案不仅具有强匿名性和选择关联性,还具有较小的计算开销。     

2,2′-呋喃联吡咯化合物的合成及其相关产物的结构分析

本文报道了在常压和高压两种条件下合成2,2′-呋喃联吡咯类化合物的反应,并对高压下生成的几个不同产物进行了结构测定。     

烷基苯酰胺缩合反应机理的量子化学研究

用量子化学方法研究了丙酸与苯胺缩合瓜在机理，并用ＭＮＤＯ方法地优化计算，得到了丙酸苯胺盐及其质子化的丙酸苯胺盐的平衡几何构型，净电荷和酸催化下的亲核加成及消除反应的势能曲线，由过渡态能量与基态能量之差求得这两个反应的活化能分别为３２．４８ｋＪ／ｍｏｌ和５８１．３２ｋＪ／ｍｏｌ，计算结果表明，消除反应是速度控制步骤，由计算结果发现，质子化后丙酸羰基碳原子上的净电荷增大，前线分子轨道的能级差比未质子化     

Trolox及其酯化物与DPPH自由基的反应机理

通过1H和13C核磁共振及多种二维核磁共振谱,确定水溶性维生素E(Trolox)及Trolox丙酯与1,1-二苯基苦基苯肼自由基(DPPH·)在二甲基亚矾(DMSO)中反应的产物结构.根据的产物结构分析可知,两种抗氧化剂与DPPH·在DMSO中的反应机理有所不同.Trolox(或Trolox正丙酯)与DPPH·按相等浓度进行反应,即DPPH·自由基单电子氧化色满醇基团生成色满醇自由基中间产物;两个色满醇自由基进一步发生自岐化,生成一分子色满醇和一分子氧化形式.Trolox上的羧基与醌环相连生成环式的半醌结构,Trolox正丙酯则因羧基酯化被占用而生成醌式结构.     

正丁烯的临氢异构化反应

正构烯烃通过在酸性位上生成正碳离子,正碳离子又生成质子化的环丙烷中间物而进行骨架异构化反应。在氢气存在条件下,分别以低温下自制的SAPO-11分子筛及CoAPO-11分子筛为载体,低负载金属组分Pd制得双功能催化剂Pd/SAPO-11,由于催化剂Pd/SAPO-11和Pd/CoAPO-11适宜的孔道结构和表面酸性分布,使得对正丁烯有一定的临氢异构化性能。     

用MIBK萃取铂族金属离子的硫氰酸配合物：Ⅱ.铑（Ⅲ）…

研究了在盐酸介质中硫氰酸盐存在下Ｒｈ（Ⅲ）的萃取，Ｒｈ（Ⅲ）在０．５－１ｍｏｌ／ＬＨＣ介质中与１０００倍以上的硫氰酸盐于沸水浴中加热６０ｍｉｎ即可形成硫氰酸铑（Ⅲ）配合物。此配合物可在较宽酸度范围（０．５－４ｍｏｌ／ＬＨＣＬ）内被ＭＩＢＫ（甲基异丁基酮）定量萃取。相比可达１：４。通过吸收光谱实验证实有硫氰酸铑［Ｒｈ（ＳＣＮ）ｘＣｌ６－ｘ］＾３－（ｘ＞３）配合物生成，与质子化的ＭＩＢＫ生成盐而被萃取     

卤代吡咯的研究 Ⅰ.1,5-双-(对-氯苯基)-2-甲基吡咯的溴化反应

近些年来,随着海洋开发工作的发展,人们从海洋生物中分离出来不少含卤素的吡咯衍生物,它们中大多数是具有明显生理活性和药物性能的天然产物,因而引起许多研究者的浓厚兴趣。这类天然卤代吡咯的人工合成,通常是经过取代吡咯的制备和进一步卤化这两步反应。但是对于各种取代吡咯,在用卤素进行卤化反应时,往往生成许多很复杂的产物。     

瓜环对卷烟主流烟气中焦油、烟碱的截留作用研究

本文利用气相色谱法考察了瓜环Q[5]、Q[6]、Q[8]及混合瓜环Q[n]对卷烟主流烟气中焦油、烟碱的截留作用,结果表明空腔较大的瓜环对焦油、烟碱有明显的截留作用,截留效率随瓜环空腔尺寸及用量的增加而增大。当瓜环用量为20 mg时,Q[8]和Q[n]对焦油、烟碱的截留分别达到46.1%、60.3%和32.5%、40.8%.     

用MIBK萃取铂族金属离子的硫氰酸配合物Ⅱ．铑（Ⅲ）的萃取

研究了在盐酸介质中硫氰酸盐序在下Ｒｈ（Ⅲ）的萃取。Ｒｈ（Ⅲ）在０．５～１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ介质中与１０００倍以上的硫氰酸盐于沸水浴中加热６０ｍｉｎ即叮形成硫氰酸铑（Ⅲ）配合物。此配合物可在较宽酸度范围（０．５～４ｍｏｌ／ＬＨＣｌ）内被ＭＩＢＫ（甲基异丁基酮）定量萃取．相比可达１：４．通过吸收光谱实验证实有硫氰酸铑［Ｒｈ（ＳＣＮ）＿ｘＣｌ＿（６－ｘ）］￣（３－）（ｘ＞３）配合物生成，与质子化的ＭＩＢＫ生成盐而被萃取。     

聚吡咯结构与导电性能的研究

利用化学氧化法制备导电聚吡咯,通过改变制备温度得到了不同的样品.用固体~(13)C NMR谱、FTIR光谱、Raman光谱、XRD和XPS等手段进行分析.结果表明聚吡咯的电导率随着制备温度的升高而逐渐降低,说明不同温度下制备的聚吡咯内部结构存在差异.当制备温度较低时,生成的聚吡咯主要结构是以a-a方式连接的线性分子链,这种连接方式使得高分子同时趋向于形成平面化的构型和构象,保证了高分子具有较高的规整度、共轭度和电导率.随着制备温度的升高,分子链中α-α连接方式的比例逐渐降低,分子的结构遭破坏,有序度降低,趋向于生成构象相对扭曲、缠结的空间稳定态,最终导致了分子共轭链长变短,材料的导电性能降低.     

双质子化4，4-联吡啶四氟硼酸盐分子结构的DFT分析

用Becke三参数混合泛函B3LYP和3-21G*基组,对双质子化4,4′-联吡啶阳离子分子结构进行优化,得到的键长和键角等几何参数和单品结构测定值接近。但是联吡啶中的两个吡啶环之间的二面角与单晶结构测定的结果不同,DFT计算的二面角θ=51.48°,而实验测定值θ=0°,进一步探讨了造成这种差异的原因。