反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学

采用Gaussian 98从头算程序包,从理论上对反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学进行了研究.反应物、产物和过渡态的几何优化分别在UMP2/6-311+G(d,p)和UB3LYP/6-311+G(d,p)水平下进行.用MP4(SDTQ)/6-311+G(d,p)和CCSD(T)/6-311G(3df,2p)方法对UMP2/6-311+G(d,p)优化的反应物、产物和过渡态进行了单点能校正,并计算出了反应在300～2 100 K温度范围的速率常数和谐振频率.     

CH3C(O)O2+HO2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了乙酰过氧自由基(CH3C(O)O2)和氢过氧自由基(HO2)的反应机理.研究表明,该反应是在单、三态势能面上的多通道反应.三重态的势能面低于单重态的势能面.各反应的通道入口存在以氢键结合的松散络合物.该反应体系的主要产物是过乙酸,它将进一步分解释放OH自由基.     

CH3C(O)O2+HO2 反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在 B3LYP/6-31+G(d，p)和 B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了乙酰过氧自由基(CH₃C(O)O₂)和氢过氧自由基(HO₂)的反应机理. 研究表明, 该反应是在单、三态势能面上的多通道反应. 三重态的势能面低于单重态的势能面. 各反应的通道入口存在以氢键结合的松散络合物. 该反应体系的主要产物是过乙酸，它将进一步分解释放OH自由基.     

利用氢氧自由基处理黄药废水的研究

黄药(黄原酸盐)是目前金属矿山浮选工艺中应用最广的硫化矿捕收剂.经浮选后的该类选矿废水中残余一定量的黄药,若不处理易造成环境污染.研究了用氢氧自由基处理某选矿残余的黄药废水,考查了pH值、H2O2和Fe2+浓度对黄药去除率的影响.结果表明,在H2O2/COD质量浓度比为1.5,Fe2+/COD质量浓度比为0.25,初始pH值为3的条件下,反应90min后黄药的去除率可达94.7%,废水可达标排放.     

环境中CS2的气相色谱测定

研究了用苯吸收,毛细柱分离,氢火焰离子化检测器检测,外标法定量测定大气中二硫化碳的方法,并通过对一次二硫化碳的泄漏事件的应急监测验证了该方法干扰少,出峰快,且保证了足够的灵敏度和精密度。     

OXO(X=Cl,Br)自由基与CO和NO自由基反应机理的理论研究

对CO和NO自由基与OXO(X=Cl,Br)自由基反应机理进行了理论研究.在MP2/6-311 +G(d,P)水平下优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并对所有平衡构型进行了简谐振动频率分析.在相同的计算水平下以过渡态为出发点,利用内禀反应坐标(IRC)理论得到了反应的最小能量路径(MEP),能量信息的进一步校正在较高的MCQCISD//MP2/6-311+G(d,p)水平下完成.研究结果表明,该反应体系可发生氧抽提反应,其中NO与OClO的反应是最具有动力学优势的.     

硬质合金上化学气相沉积Tic和TicxNy的研究

在TiCl_4-C_6H_5CH_3-H_2和TiCl_4-C_6H_5-H_2-N_2体系中,以YG_8硬质合金为基体,用化学气相沉积(CVD)法,研究了温度,反应物输入浓度对沉积TiC和TiC_xN_y涂层的沉积速度,显微硬度和形貌的影响。结果表明:TiC沉积速度,显微硬度随沉积温度升高而增大,对TiC沉积层的形貌也有较大的影响。TiC和TiC_xN_y的沉积速度、显微硬度随反应物摩尔比(m_c/Ti)增加到某一最大值后又下降;m_c/Ti=1时,TiC硬度呈最佳值。m_c/Ti=0.87时,TiC_xN_y硬度出现最大值。此外,还对基体一涂层间是否出现η相进行了分析。并测定了在1223～1323K间TiC沉积反应的表观活化能为157.9kJ/mol。     

林檎叶提取物抗氧化及·OH自由基清除作用的研究

分别采用Fenton反应和硫代巴比妥酸法(TBA)测定林檎叶提取物对·OH的清除作用及对动物肝脏匀浆脂质过氧化的抑制作用.结果表明,林檎叶经乙醇提取再经氢氧化钠溶解和乙酸乙酯溶解组分对·OH自由基有较好的清除作用,其清除率达70%以上.两组分同样有较好的脂质过氧化抑制作用.     

标准氢的状态方程研究

为推进氢气超声波流量计的研究及为研制其他氢能利用设备提供理论支持,促进氢经济的研究,在广泛搜集标准氢(仲氢的摩尔分数为25%)热力学性质实验数据的基础上,运用单纯形算法开发了标准氢压力为显式,温度、密度为自变量的状态方程.方程与密度实验数据的偏差一般在±0.05%以内.结合工程应用实际,文中方程的适用范围为50～700K、压力低于300MPa的区域.经分析,方程计算密度的不确定度为0.05%,且高温高压方向具有一定的外推性,可很好地满足实际工程应用的要求.     

氢过氧自由基双分子自反应的理论研究

用从头计算法在ＵＨＦ／６－３１Ｇ＊＊水平上研究了氢过自由基双分子自反应的历程。优化了反应物、中间体、过滤杰和产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态,利用程序得到内禀反应坐标（ＩＲＣ）。研究表明,该反应是自发趋势交大的夺氢放热过程,活化势垒为１１２．５１ｋｊ．ｍｏｌ＾－１。     

大气压非平衡等离子体注入烟气脱硝研究

为改进羟基自由基烟气脱硝效率,采用强电离电场放电方法制取高浓度羟基自由基,并直接注入烟气中氧化NOx生成硝酸,整个过程无催化剂、吸收剂.研究了·OH注入量和气体温度的变化对脱硝率的影响.结果表明,NO及NOx的脱除率随·OH注入量的增大明显上升,烟气温度为70℃,流量1.2 m3/h,NO被完全脱除,NOx脱除率可达92%以上.温度是影响脱硝率的主要因素之一,温度每升高10℃,NOx脱除率降低约13.3%.在一定范围内,NOx初始浓度对于脱硝率影响甚微.     

金属硫蛋白清除羟自由基功能的研究

引言金属硫蛋白（Ｍｅｔａｌｏｔｈｉｏｎｅｉｎ,简称ＭＴ）是一类低分子量、富含半胱氨酸的金属结合蛋白。１９５７年Ｍａｒｇｏｓｈｅｓｅｔａｌ首次从马肾中分离出该蛋白,现发现ＭＴ几乎存在于所有生物体中。哺乳类动物的ＭＴ通常是一条６１个氨基酸的肽链,其中含有...     

OH与TCE和PCE形成的加成中间体的异构化反应机理研究

用从头计算法在ＵＨＦ／６ － ３１Ｇ 水平下研究了羟基自由基与三氯乙烯和四氯乙烯形成的加成中间体的异构化反应（ 氯原子重排反应） 。该反应形成了一个三元环状过渡态,活化势垒较低,分别为４７ ．１５ ｋＪ．ｍｏｌ－ １ 和２２ ．１９ ｋＪ．ｍｏｌ－ １ 。但热力学函数计算表明,该反应在常温常压下是熵减、吸热、吉布斯自由能变化ΔＧ°＞ ０ 的过程,即为热力学禁阻的反应。     

胸腺嘧啶碱基与羟基自由基反应的密度泛函理论

羟基自由基(·OH)进攻嘧啶碱基是破坏核酸造成DNA断链损伤的重要原因之一.采用密度泛函(DFT)理论中B3LYP方法在6-31G基组水平上对胸腺嘧啶(thymine,简写为"T")受羟基自由基进攻形成的各种可能产物自由基进行几何全优化.根据总能量、键长和自旋密度的计算结果,从理论上确认了C-5位加成机制.得稳定产物自由基T5OH·,且T5OH·不易脱水与N-3位H脱水得一个更稳定的产物自由基.该稳定自由基的形成造成DNA断链损.     

羟自由基·OH在水处理中的应用

概述了羟自由基·OH的特性、反应类型、产生方式,重点论述了各种Fenton法在水处理中的氧化特性,存在的优缺点和应用前景。     

基于Fenton反应的羟基自由基对胶原蛋白的氧化降解作用

研究了Fenton反应产生的羟基自由基对Ⅰ型胶原蛋白的降解作用。单独的过氧化氢(H2O2),Fe2+以及超氧阴离子自由基(O2-·)均对胶原蛋白无降解作用。但是,在经过氧化氢和Fe2+构成的Fenton反应产生羟基自由基后,胶原蛋白发生了降解。胶原蛋白的降解作用随着羟基自由基的增加(H2O2+Fe2+浓度增加)而加强。但羟基自由基的生成是瞬间完成的,其对胶原蛋白的降解作用随着H2O2和Fe2+反应时间的延长而降低。     

溴甲酚绿测定Fenton产生的羟基自由基

利用Fenton反应产生的羟基自由基与染料试剂溴甲酚绿(Bromocresol green,BG)发生氧化反应后使其吸光度值降低,建立了一种可间接测定羟基自由基的新方法.确定了体系的最佳实验条件,采用抗坏血酸和硫脲为羟基自由基清除剂测定了其羟基自由基清除率D%及其与清除剂的线性回归方程.用拟定羟基自由基测定新方法应用于光催化降解孔雀绿(Malachite green,MG)体系中的羟自由基含量测定,表明该方法可作为测定羟基自由基和筛选抗氧化剂的方法之一.     

高级氧化技术中羟基自由基产生的机理

本文综述了羟基自由基(·OH)的特点和反应性质,以及O3/UV,O3/H2O2,H2O2/UV,UV/O3/H2O2,H2O2/Fe2+(Fenton'sreagent),H2O2/Fe2+/UV,电解Fenton法和非均相光催化氧化等各种高级氧化技术(AOP)产生羟基自由基的机理。     

分光光度法测定Fenton反应产生的羟基自由基

基于水杨酸可以捕获羟基自由基（·OH）生成2,3-二羟基苯甲酸和2,5-二羟基苯甲酸,在波长510nm处有最大吸收的原理,建立一种用分光光度法检测Fenton反应产生的羟基自由基（·OH）的方法．通过对反应体系影响条件的优化,筛选出最佳反应物配比和最佳实验条件,并对其稳定性进行检测．在此基础上。测定抗氧化剂对羟基自由基（·OH）的清除率．结果表明：该体系反应灵敏、稳定性高,可作为抗氧化剂的筛选方法之一.     

螺旋藻多糖及其硫酸酯清除羟自由基的活性

螺旋藻粗多糖经阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和乙醇分级，获得多糖级分Sl，S2，S3。通过硫酸化修饰，合成相应的硫酸酯化多糖SL1，SL2，SL3．并用BaCl2—明胶比浊法确定硫酸基的含量，红外光谱法确定硫酸酯健在1240，810和620cm^-1处存在强的特征吸收峰．通过Fenton反应产生羟自由基模型，对比研究不同级分螺旋藻多糖化学修饰前后体外清除羟自由基(OH)的能力．实验表明，由于多糖级分不同，组成、极性和酸碱性的差异，其清除羟自由基能力强弱的顺序为：Sl＞S3＞S2；螺旋藻多糖经硫酸酯化后，SL2，SL3清除羟自由基能力比酯化前多糖S2，S2的能力显著增强．