两种催化裂化汽油脱硫技术的研究进展

由于环保法规日益严格,采用有效的技术手段降低FCC汽油硫含量已成为当务之急.目前,减少FCC汽油硫含量的技术主要有:FCC原料油加氢脱硫、FCC汽油加氢脱硫、催化裂化原位脱硫、生物脱硫和吸附脱硫等.其中,催化裂化脱硫技术和吸附脱硫技术因具有良好的发展应用前景,吸引着越来越多科研工作者的注意.本文综述了催化裂化脱硫技术和吸附脱硫技术的研究进展和优缺点.     

FCC汽油脱硫技术的研究进展

随着环保法规的日益严格,对汽油的质量要求越来越高,降低汽油硫含量是改善空气质量的有效手段.脱硫技术已经成为各炼油企业的关键技术.汽油中的硫化合物主要来自FCC(流体催化裂化)汽油,因此FCC汽油脱硫技术的研究与开发具有重要意义.目前,减少FCC汽油硫含量的技术主要有:催化裂化脱硫;催化加氢脱硫;生物脱硫;溶剂萃取脱硫;光、等离子体脱硫;氧化脱硫和吸附脱硫等.笔者综述了国内外FCC汽油脱硫技术进展.     

硫化催化裂化(FCC)汽油吸附脱硫工艺的研究进展

硫化催化裂化（FCC）汽油吸附脱硫工艺是一种将FCC汽油中的硫吸附脱离出来，从而降低其硫含量的技术．目前，全球污染最严重的十大城市的主要污染源都是汽车尾气，汽车尾气造成的城市大气污染问题日趋严重．同时，就资源来说，世界上硫含量大于0.5％的原油占原油总量的75％以上．在这样的情况下，生产硫含量低的清洁油品，从源头解决汽车尾气污染显得尤为重要，而吸附脱硫法是FCC汽油脱硫工艺中成本较低的一种很有前景的生产清洁油品的技术．笔者总结前人的成果，简要介绍了几种吸附脱硫工艺的工作流程及其优缺点，并借此说明了FCC汽油吸附脱硫工艺的研究进展和应用的可能性．     

FCC汽油中硫分布和催化脱硫研究

对胜利石油化工总厂的FCC汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的种类进行了分析。该汽油中的硫含量高 ,且 90 %的硫都集中在占 65 %的 10 0℃以上的汽油馏分中。采用配有PFPD检测器的色谱分析了 10 0℃以上的汽油馏分中硫化物的种类 ,结果表明 ,近 90 %的硫化物都是噻吩类化合物。对不同的汽油脱硫方法进行了分析 ,提出了汽油催化裂化脱硫全新方法 ,并开发出了具有显著脱硫效果的脱硫催化剂。     

FCC汽油中硫分布和催化脱硫研究

对胜利石油化工总厂的FCC汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的种类进行了分析。该汽油中的硫含量高,且90％的硫都集中在占65％的100℃以上的汽油馏分中。采用配有PFPD检测器的色谱分析了100℃以上的汽油馏分中硫化物的种类,结果表明,近90％的硫化物都是噻吩类化合物。对不同的汽油脱硫方法进行了分析,提出了汽油催化裂化脱硫全新方法,并开发出了具有显著脱硫效果的脱硫催化剂。     

离子液体在FCC汽油脱硫中的应用研究

研究了新型Brnsted酸性离子液体[BMIM]HSO4与H2SO4复配体系在催化裂化（FCC）汽油烷基化脱硫中的应用,考察了温度、时间、催化剂酸性、催化剂量和二烯烃加入量等因素对FCC汽油脱硫的影响。结果表明：随着催化剂酸性增强,汽油脱硫率逐渐增大;加入少量二烯烃可明显提高FCC汽油脱硫率。在30℃、反应120min、5%复配催化剂条件下,加入适量二烯烃,可使石家庄FCC汽油硫质量浓度由608mg/L降至105mg/L,大港FCC汽油硫含量由122mg/L降至32mg/L,且辛烷值变化不大。     

降低FCC汽油硫含量的催化裂化催化剂评价

提出了在催化裂化过程中进行汽油催化脱硫的技术路线 ,研制出催化裂化汽油脱硫催化剂DS Z3。以减压蜡油为原料 ,在固定流化床反应装置上对其性能进行了评价。结果表明 ,该催化剂不管是作为催化裂化催化剂单独使用 ,还是与普通的FCC催化剂混合使用 ,都具有明显的脱硫效果 ,并能不同程度地提高汽油和C3 +C4的收率。此外 ,使用催化裂化脱硫催化剂DS Z3还可以使汽油在烯烃含量下降的同时 ,辛烷值有所增加。     

降低FCC汽油硫含量的催化裂化催化剂评价

提出了在催化裂化过程中进行汽油催化脱硫的技术路线，研制出催化裂化汽油脱硫催化剂DS-Z3。以减压蜡油为原料，在固定流化床反应装置上对其性能进行了评价。结果表明，该催化剂不管是作为催化裂化催化剂单独使用，还是与普通的FCC催化剂混合使用，都具有明显的脱硫效果，并能不同程度地提高汽油和C3 C4的收率。此外，使用催化裂化脱硫催化剂DS-Z3还可以使汽油在烯烃含量下降的同时，辛烷值有所增加。     

催化裂化汽油光催化脱硫连续管式反应器数学模型

通过对催化裂化(FCC)汽油萃取-光催化脱硫连续工艺中光催化脱硫反应器的研究,从光的量子性出发,在对FCC汽油光催化脱硫反应器进行合理简化的基础上,建立了光催化脱硫反应器的数学模型.采用隐式差分法对模型求解,求得FCC汽油光催化脱硫反应器中硫化物的浓度、反应温度、光强在径向和轴向的分布.同时,建立了管式光催化反应器中辐射能传递的基本方程和局部体积能量吸收速率的理论模型.并以催化裂化汽油萃取-光催化脱硫连续试验数据验证了模型的可行性.     

FCC汽油非临氢脱硫技术研究进展

综述了国内外FCC汽油非临氢脱硫技术。详细介绍了生物脱硫、催化裂化脱硫、吸附脱硫、溶剂抽提脱硫、烷基化脱硫、氧化脱硫和膜分离脱硫等工艺,并评述了各种工艺的技术特点和研究应用前景。     

催化裂化汽油中乙腈萃取脱硫的研究

以乙腈为萃取剂,在正辛烷中加入少量噻吩构成汽油模拟体系,考察了稀释剂含量、剂油比、温度对脱硫率和分配系数的影响.实验结果表明:采用溶剂乙腈脱除催化裂化(FCC)汽油中的硫化物是可行的,乙腈是一种较好的萃取剂.建立了在模拟体系中噻吩的萃取动力学方程:r表现=56.1×e(-16.1/T)CA以及不同温度和不同稀释剂含量下的萃取平衡线.模拟体系萃取脱硫适宜的条件为稀释剂体积含量1%～3%,剂油质量比0.8～1.2,萃取温度为常温.在该条件下对催化裂化汽油进行萃取精制,精制汽油硫含量达到欧Ⅳ标准.     

离子液体[Et_3NH]Cl-0.5FeCl_3汽油深度脱硫的研究

以成本较低的盐酸三乙胺和三氯化铁为原料合成离子液体[Et3NH]Cl-0.5FeCl3,用于模拟汽油(二苯并噻吩溶于正辛烷配制而成)萃取脱硫。通过单因素实验考查了剂油比、萃取温度和萃取时间对模拟汽油脱硫率的影响。并考察其对真实FCC汽油的脱硫效果。研究结果表明,当萃取温度T=50℃,剂油比v(IL):v(oil)=0.2∶1,萃取时间t=50min时,模拟汽油脱硫率可达96.19%。经过4步萃取,使真实FCC汽油硫含量低于10ppm,符合国V标准对硫含量的要求。离子液体循环使用5次后脱硫率没有明显下降。     

FCC汽油加氢脱硫催化剂

介绍了研制的FCC汽油加氢催化剂GFH-1/GFH-2.以大庆未脱硫醇FCC汽油为原料,经脱臭处理,然后切割为轻、重2个馏分,重馏分加氢产物与轻馏分混合后产品硫含量小于25.0μg/g,辛烷值损失不到1.3个单位,达到国Ⅳ汽油标准,研发的催化剂对FCC汽油加氢脱硫表现出良好的反应活性.     

气相色谱-冲火焰光度法分析催化裂化汽油中的硫化物

对采自中国石油大学胜华炼油厂的催化裂化主精馏塔的催化裂化（FCC）粗汽油进行了实沸点切割,采用气相色谱-脉冲式火焰发光检测器（GC-PFPD）联用技术和外标法定量测定了各窄馏分的硫含量和硫化物类型分布,并与微库仑法和X荧光法进行了对比。研究结果表明脉冲火焰光度（PFPD）检测器具有较高的灵敏度和选择性,在测量范围内对不同硫化物的响应具有很好的线性和一致性,同时定性简单、定量准确,是分析汽油中总硫含量的理想检测器;FCC汽油中的硫含量在（110～160）℃馏程范围内含量最高（大干1500μg／mL）;主要的硫化物为二硫化碳、噻吩、2-甲基噻吩、四氢噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、C3-噻吩、C4-噻吩,以噻吩类尤其是二甲基噻吩含量最高。     

车用燃料脱硫技术进展

介绍了国内外利用优化催化裂化操作条件、氢转移反应、选择性加氢、生物催化脱硫、吸附脱硫等脱硫技术降低汽油、柴油硫含量的发展状况 .分析认为对于低硫原油产品利用氢转移活性高的催化剂、对于含硫原油产品利用高选择性的生物催化脱硫和加氢脱硫的组合完全可以达到车用燃料深度脱硫的要求 .     

常压渣油催化裂化汽油脱硫USY／ZnO／A12O3添加剂性能评价

以含硫量为0．75％的常压渣油为原料，在固定流化床催化裂化反应装置上对自行研制的催化裂化(FCC)汽油USY／ZnO／A1O3添加剂的性能进行了评价。结果表明，当添加剂质量分数达30％时，该添加剂对催化裂化汽油具有良好的脱硫效果。与使用纯的FCC催化剂相比，在温度为500℃和剂油比为5的条件下，添加该添加剂后汽油中的硫由1385μg/g降到了962μg/g，脱硫率高达30．5％。尽管添加这种添加剂后由于烯烃含量的显著下降使汽油辛烷值略有降低，但该添加剂对催化裂化产物分布没有明显的不利影响。总体而言，这种添加剂对汽油的性质也没有不良影响。而在高温与高温水热条件下，由于ZnO和USY发生固相反应会导致该添加剂失活。     

车用燃料脱硫技术进展

介绍了国内外利用优化催化裂化操作条件,氢转移反应,选择性加氢,生物催化脱硫,吸附脱硫部硫技术降低汽油,柴渍硫含量的发展状况,分析认为对于低硫原油产品利用氢转移活性高的催化剂,对于含硫原油产品利用高选择性的生物催化脱硫和加氢脱硫的组合完全可以达到车用燃料深度脱硫的要求。     

催化裂化汽油脱硫添加剂的研究进展

在流化催化裂化汽油中,硫主要是以噻吩类化合物的形式存在,由于噻吩具有类似于芳环的共轭结构,因此流化催化裂化汽油中的硫较难裂化脱除。介绍了在流化催化裂化条件下噻吩类化合物的裂化脱硫机理和国外开发的ZnO/Al2O3,TiO2/Al2O3,Mg(Al)O尖晶石体系和含钒体系的脱硫情况。ZnO/Al2O3和TiO2/Al2O3添加剂体系的脱硫率最高可达30%,含钒体系的脱硫率最高可达63%,但绝对脱硫量都在250μg/g以下。研制的新型脱硫添加剂可使高硫汽油的硫含量降低32.63%,绝对脱硫量达410.56μg/g。     

催化裂化汽油脱硫添加剂的研究进展

在流化催化裂化汽油中，硫主要是以噻吩类化合物的形式存在，由于噻吩具有类似于芳环的共轭结构，因此流化催化裂化汽油中的硫较难裂化脱除。介绍了在流化催化裂化条件下噻吩类化合物的裂化脱硫机理和国外开发的ZnO／Al2O3，TiO2／Al2O3，Mg(Al)O尖晶石体系和含钒体系的脱硫情况。ZnO／Al2O3和TiO2／Al2O3添加剂体系的脱硫率最高可达30％，含钒体系的脱硫率最高可达63％，但绝对脱硫量都在250μg/g以下。研制的新型脱硫添加剂可使高硫汽油的硫含量降低32．63％，绝对脱硫量达410．56μg／g。     

常压渣油催化裂化汽油脱硫USY/ZnO/Al2O3添加剂性能评价

以含硫量为 0 .75 %的常压渣油为原料 ,在固定流化床催化裂化反应装置上对自行研制的催化裂化 (FCC)汽油USY/ZnO/Al2 O3 添加剂的性能进行了评价。结果表明 ,当添加剂质量分数达 30 %时 ,该添加剂对催化裂化汽油具有良好的脱硫效果。与使用纯的FCC催化剂相比 ,在温度为 5 0 0℃和剂油比为 5的条件下 ,添加该添加剂后汽油中的硫由 1385 μg/ g降到了 96 2 μg/ g ,脱硫率高达 30 .5 %。尽管添加这种添加剂后由于烯烃含量的显著下降使汽油辛烷值略有降低 ,但该添加剂对催化裂化产物分布没有明显的不利影响。总体而言 ,这种添加剂对汽油的性质也没有不良影响。而在高温与高温水热条件下 ,由于ZnO和USY发生固相反应会导致该添加剂失活。