CH自由基与HNCO反应机理的理论研究

用MP2方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CH自由基与HNCO的反应机理.全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物,选用更高水平的QCISD（T）/6-311＋＋G（d,p）和G3方法计算了相应的能量.研究结果表明：CH自由基与HNCO反应存在4条反应通道,分别为（1）CH＋HNCO→IM1→TS1→CH2＋NCO;（2）CH＋HNCO→IM1→TS2→IM2→TS3→H2CN＋CO;（3）CH＋HNCO→IM（cis）→TS（cis）→HCNH＋CO;（4）CH＋HNCO→IM（cis）→TS（cis-trans）→IM（trans）→TS（trans）→HCNH＋CO.其中通道（3）具有相对较低的活化能,且为放热通道,是反应的主要通道.     

CH2CF自由基与HNCS反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,用不同基组研究了CH2CF自由基与HNCS的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物;振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,用AIM计算所得的部分成键临界点电荷密度的变化也确认了反应过程向生成物方向进行.对于CH2CF自由基与HNCS反应,我们找到了五条反应通道.结果分析表明,反应通道CH2CF+HNCS→IMA1→TSA1→CH2CHF+NCS控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道,有稳定的氢键复合物IMA1生成,表现为H原子迁     

SiH3自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用量子化学UMP2方法,在6-311G基组水平上对自由基SiH3与HNCO的反应机理进行了研究,全参数优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,通过频率分析和内禀反应坐标（IRC）确定了中间体和过渡态．计算结果表明SiH3自由基与HNCO的反应有三条可能的反应通道,其中反应通道SiH3＋HN—CO→IM2或IM3→TS2→P2（SiH3NH＋CO）反应势垒最低,为主反应通道．     

CH3自由基与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2方法在6－311＋＋G^**水平上优化了CH3自由基与臭氧反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，并对它们进行了能量计算，对能量计算结果考虑了零点能（ZPE）校正。研究结果表明：CH3自由基与臭氧有较强的反应活性，且反应热效应较大，为强放热反应。     

CH2与NO化学反应机理的理论研究

用密度泛函理论（DFT）研究了CH2与NO化学反应机理,在B3LYP/6-31 G^*水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应的反应物、产物和反应路径上的中间体、过渡态的几何构型,并通过频率振动分析确认中间体和过渡态,分析原子净电荷分布规律,沿IRC反应路径的能量、构型变化曲线来描述,从而确定了此反应的可能反应通道有：（a)R→IM1→TS1→P1和（b)R→IM1→TS2→IM2→TS3→IM3→TS4→IM4-trans←→IM4-cis→TS5→IM5→TS6→P2。研究表明最佳反应通道为（b)。     

CH自由基与NO反应机理的量子化学研究

采用量子化学密度泛函理论与从头算分子轨道理论研究了CH自由基与NO反应的机理,在B3LYP／6-311＋＋G（d,p）水平上优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在G3水平上计算了它们的能量,同时对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性．从对CH自由基与NO反应机理的研究结果看,CH自由基与NO反应为多通道反应．可能的产物是OH＋CN、0＋HCN、H＋CNO、H＋NCO、N＋HCO、NH＋CO,这些产物与实验检测到的结果相吻合．理论分析表明,反应通道CH＋NO→IM6→TS8→IM7→TS9→N＋HCO控制步骤的活化能最低（144．6kJ／mol）,为主要反应通道．同时理论计算得到的各通道反应热与实验值一致,可以说明研究结果是比较可靠的．     

CH2与NO反应机理的理论研究

CH2自由基是烃类燃烧过程中产生的重要物质，NO是主要的环境污染物．研究二之间的反应具有重要的现实意义．用从头算(ab initio)方法从理论上对CH2和NO的反应进行研究．采用G2MP2方法计算各反应通道上所有驻点的构型参数、振动频率和高级能量．根据相对能量绘制的势能剖面图详细给出了CH2和NO的反应机理。反应中，NO横向进攻CH2中心形成富能中间体H2CNO(IM1)，而后经复杂的异构化或解离途径生成产物。计算的各个通道的反应热与实验结果符合较好，根据势能面，预测生成CO NH2和H HNCO是反应的主要通道,这与实验事实相一致。     

CH2(X3B1)+O2→CH2O+O(3P)自由基反应机理理论研究

采用相关能校正自洽场分子轨道MP2/6-311G**从头计算法,结合能量梯度法研究了CH2(X3B1)+O2→CH2O+O的反应机理,优化了反应势能面上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,并采用内禀反应坐标理论(IRC)计算了该反应的反应途径,得出该反应为一历经中间体的分步反应,支持了实验工作者提出的机理.     

HCO自由基与HO2自由基反应机理的理论研究

用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平下研究了HCO自由基与HO2自由基反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在G3水平上计算了各反应驻点的能量．振动分析和内禀反应坐标（IRC）计算的结果都证实了中间体和过渡态的真实性．研究结果表明,HCO自由基与HO2自由基反应为多通道多步反应过程,其主要通道是生成声物HCHO与O2的反应途径．     

（CH3）2S2与C12在水中反应机理的探讨

研究了(CH3)2S2和C12在水中的反应机理，得到了总速率方程为d[HCl]／dt=k[C12][(CH2）2S2]，在15℃和常压下测定了反应体系电导率k随时间t的变化，得到反应开始瞬间和反应达到稳定态时的k=f(t)的图形，均与此反应机理得到的结论相一致，用此反应机理能很好地解释反应中颜色变化、产热速率等现象和也可用来指导生产。     

HNCO与NH3,H2O和HF反应机理的理论化学研究

使用Gaussian 03软件，DFT密度泛函方法B3LYP和631 G(d，p)基组，研究和比较了异氰酸(HNCO)与NH3，H2O和HF分子的IRC反应路径，通过振动分析确认了过渡态的结构．计算结果表明3个反应都是放热反应，反应中1个σ键和1个π键断裂，2个新的σ键生成；过渡态最显著的特征是H原子的转移；过渡态是四元环结构，由于NH3，H2O和HF分子中N，O和F原子电负性的不同，四元环形状有比较明显的差异．     

水存在下的OH自由基与CH_3CH_2SCH_2CH_3气相反应机理的理论研究

在CCSD(T)/6-311+g(d,p)//BHHLYP/6-311++G(df,pd)+0.9335×ZPE理论水平上,构建了水分子存在与不存在情况下OH自由基与CH3CH2SCH2CH3气相反应的势能面剖面图.研究结果表明,标题反应主要存在H-抽取和加成-消除两种反应机制.水分子存在的情况下,无论是H-抽取反应的还是加成-消除反应的能垒都能够显著地降低.计算结果还表明,无论水分子存在与否,OH自由基抽取CH3CH2SCH2CH3中的CH2基团上的H原子是标题反应的主要反应通道,这与实验结果是一致的.     

氯与羟亚甲基自由基反应的理论研究

用密度泛函理论方法对C l与CH2OH自由基的反应机理进行了理论研究,在B3LYP/6-311 G(d,p)水平上计算了各驻点物种的构型参数、振动频率和能量,通过振动分析的虚频数和内禀反应坐标(IRC)计算,确认了每个过渡态.结果表明,该反应是放热反应,总焓变为-289.6KJ.mol-1.     

HNCO与 HF、HCl和HBr反应机理的理论化学研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-31 G(d,p)水平上研究和比较了HNCO与HF、HCl和HBr加成反应的反应机理.通过优化计算找到了反应的过渡态,且振动分析确认了过渡态的结构,并用内禀反应坐标方法确定了能量最低反应路径.计算结果表明3个反应都是放热反应,反应中伴随着一个σ键和一个π键断裂的同时有2个新σ键生成.过渡态是四元环结构,由于卤化氢中卤原子电负性的不同,四元环形状有比较明显的差异.过渡态最显著特征是氢原子的转移.     

CH2CO + OH的多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311 G**方法和G2(MP2)、G3B3理论研究了CH2CO与OH自由基反应的微观机理,揭示了该反应的加成-消除机理,结果表明直接吸氢机理不存在.并发现生成CH2OH CO的反应是主反应通道.理论计算结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象.     

CHzCO＋OH的多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP／6-311＋＋G^＊＊方法和G2（MP2）、G383理论研究了CH2CO与OH自由基反应的微观机理,揭示了该反应的加成-消除机理,结果表明直接吸氢机理不存在．并发现生成CH2OH＋CO的反应是主反应通道．理论计算结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象．