双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)双(分子氮)钼(0)[Mo(N_2)_2(Et_2PCH_2CH_2PPh_2)_2]的合成

分子氮络合物的研究,是近年来极为活跃的一个领域,Chatt等于1975年在室温下成功地将分子氮络合物中的氮分子加质子转变成氨,证明了配位于过渡金属的氮分子的确能被活化并接受质子而生成氨.他们对分子氮络合物的加质子反应进行了详细研究后发现:只有单膦配位的分子氮络合物,如顺式[M(N_2)_2(PMe_2Ph)_4]及反式[M(N_2)_2(PMePh_2)_4](M=Mo或W),在室温下能和硫酸-甲醇作用而生成氨;具有双膦配位的分子氮络合物反式[M(N_2)_2(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](M=Mo或W)则在质子酸作用下只能加质子而得到一系列具有     

双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)-双(分子氮)钼(0)的晶体和分子结构

一、引言双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)-双(分子氮)钼(O),Mo(N_2)_2(Ph_2CH_2CH_2PEt_2)_2,是由陈家碧等合成的过渡金属Mo的一种新的分子氮络合物。     

钒络合物的水、醇溶液光还原氮和放氢反应的研究

还原氮反应和放氢反应是固氮酶及其模拟体系的属性。一些低氧化态的过渡金属络合物也能与氮分子形成稳定的或不稳定的双氮基络合物,个别的已能够还原质子化变成肼和氨。光激发过渡金属双氮基络合物中的金属离子的d电子向配位的双氮基的反键π轨道的dπ     

金属离子对嵌有H~+-ATP酶脂酶体的流动性及酶活性的影响

前曾报道,猪心线粒体H~+-ATP酶用胆酸盐透析法嵌入大豆磷脂脂质体形成脂酶体——L·(H~+-ATP酶)时,透析介质中含有lmMMg~(2+)能降低L·(H~+-ATP酶)的流动性,提高重建H~+-ATP酶的活性。圆二色性光谱测定也表明,L·(H~+-ATP酶)_(+Mg~(2+))较L·(H~+-ATP酶)_(-Mg~(2+))的α-螺旋含量约高26％,因而推测Mg~(2+)的作用很可能是通过影响L·(H~-ATP     

络合物分子间配体交换反应的~(19)FNMR研究

用核磁共振的方法研究金属络合物分子间的动态交换反应,可以获得交换产物的核磁共振信号、立体化学信息及一些动力学、热力学数据,对了解交换机理及络合物的立体结构十分重要.Kairi等人曾用核磁共振方法研究了分子内及分子间的动态交换反应,取得了一些有意义的结果.本文在研究Ga(Ttfac)_3分子内动态交换反应的基础上,研究了Ga(Ttfac)_3/Ga(acac)_3体系分子间的配体交换反应(其中Ttfac为非对称二卤配体噻吩甲酰三氟丙酮C_4H_3S-CO-CH_2-CO-CF_3,acac为对称二卤配体乙酰丙酮CH_3-CO-CH_2-CO-CF_3).实验结果表明由交换反应产生了混合配体络合物,交换反应中各络合物平衡时的分布服从随机统计分布,求得了交换反应的平衡常数及焓变、熵变.兹将研究结果报道如下.     

1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚对铈(Ⅲ)的萃取

1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(简称PAN)是一种螯合萃取剂,常用于金属的分离和分析.PAN 对镧系元素的萃取,通常认为属于阳离子交换过程,即L_n~(3+)_水+(3+n)HL_有(?)L_nL_3(HL)_(n有)+3H~+_水(1)反应的平衡常数可表示为K=[L_nL_3(HL)_n]_有[H~+]~3_水/[L_n~(3+)]_水[HL]~(3+n)_有=D_L_n [H~+]~3_水/[HL]~(3+n)_有(2)在HClO_4介质中,L_N~(3+)的络合程度可忽略不计,而且当其浓度很低时,[HL]_有可用     

[Ag_2(dppm)_2(Py)_2Cl]ClO_4的晶体结构

dppm(dppm=Ph2_PCH_2PPh_2)是易与金属形成多核络合物的配体,将它与AgClO_4以相同摩尔比溶于吡啶,静置后析出[Ag_2(dppm)_2(Py)_2Cl]ClO_4络合物的无色晶体。选取单晶在ENRAF-NONIUS四圆衍射仪上测得晶体学数据为:空间群P2_12_12_1;     

一些钛的铝氢化合物电子结构和化学键

本文用CNDO/2方法以模型分子 Cp_2Ti(u-H)_2AlH_2NH_3(Ⅱ)、 Cp_2Ti(u-H)_2AlCl_2H_2O(Ⅲ)     

双-(O,O′-二环己基二硫代磷酸酯)合镍(Ⅱ)与苄胺的加合常数及加合物Ni[(C_6H_(11)O)_2PS_2]_2·2NH_2CH_2C_6H_5的晶体结构

二硫代磷酸酯是一类优良的萃取剂,用于钴镍和钴锰等的萃取分离。已经发现,在配位萃取过程中,钴(Ⅱ)极易氧化成钴(Ⅲ),生成稳定的八面体配合物Co[(RO)_2PS_2]_3,使反萃过程难于进行。同时,发现吡啶类氮碱能与Co[(RO)_2PS_2]_3发生置换还原反应,使Co(Ⅲ)还原成Co(Ⅱ)并生成Co[(RO)_2PS_2]_2·2Py。因此,研究吡啶类氮碱与二烷基二硫代磷酸酯合金属配合物的加合作用具有重要意义。本文用光谱法研究苄胺、二苄胺与Ni[(C_6H_(11)O)_2PS_2]_2的加合反应,并用XRD法研究了加合物的晶体结构。     

分子氮络合物的振动频率和键的稳定性

分子氮络合物的N≡N键伸缩振动频率出现在2,200—1,850cm~(-1)之间,与自由N_2分子的v_N_2为2,331cm~(-1)比较,大约减少了100—500cm~(-1)。这说明络合后,N≡N键削弱了,M—N_2键(M指过渡金属)增强了。稳     

过渡金属离子调节的氮杂15-冠-5苯乙炔三联吡啶Pt(Ⅱ)络合物的最低激发态

发展高选择性、高灵敏度的分子传感器是化学家们长期而艰巨的任务[1~4]. 主体分子受到外界刺激 (如与客体分子之间的相互作用)所产生的结构和性能的变化, 继而将外界刺激转变为分子信息表达出来, 从而实现对客体分子的识别. 以有机小分子为发色团的主体分子已得到了广泛研究[1,2], 但是利用金属有机络合物丰富的激发态性质选择性地识别客体分子, 特别是过渡金属离子的报道并不多. 虽然各种功能单元(如冠醚、杯芳烃等)都曾被引入金属有机络合物中, 但客体分子的进入能够显著改变溶液颜色的报道却寥寥无几[5~9]. 本文基于d8族多吡啶铂(Ⅱ)络合物特殊的分子构型和电子排布, 设计合成了以氮杂15-冠-5苯乙炔为辅助配体的三联吡啶铂(Ⅱ)络合物11)(图1), 研究了其对过渡金属离子的响应, 发现Cd2+, Zn2+, Hg2+和Pb2+离子的存在能够显著改变络合物1的吸收光谱, 溶液最大吸收波长由548 nm分别蓝移至423 nm (Cd2+), 416 nm (Zn2+), 420 nm (Hg2+), 439 nm (Pb2+), 颜色由紫色变为亮黄色. 实现了最低激发态由LLCT(配体→配体电荷分离)单重态向MLCT(金属→配体电荷分离)单重态的转化.     

Cu(NH_3)_4Ag(SCN)_3的晶体结构

为了进一步探讨硫氰酸根在络合物中的结构化学特征,我们着手研究若干含硫氰酸根双金属络合物的晶体结构.先前已经研究过的Cu(NH_3)_2Ag(SCN)_3晶体结构显示出,Ag原子由6个S原子按八面体方式直接配位,而Cu原子具有三方双锥配位构型,即由三个硫氰酸根的N原子及两个NH_3的N原子形成五配位络合.此类构型对二价Cu是不多见的.这一含两     

二异丙基胺丙二酸根合铂晶体结构和分子结构

自从发现几种金属铂化合物具有抗癌活性以来,人们对铂络合物及其抗癌性能进行了大量的研究,对其抗癌性能和化学结构的关系也做了许多探讨,为了研制具有高抗癌活性、低毒性的抗癌药,南京大学络合物研究所合成了一系列铂络合物。本文报道了[Pt(i-C_3H_7NH_2)_2mal]晶体结构和分子结构(mal=丙二酸根)。     

FeN_2和HFeN_2络合物的电子结构

固氮研究工作的深入引起人们对分子氮活化的强烈兴趣。近几年来,国内外许多作者采用不同方法对分子氮络合物进行了量子化学计算,取得不少进展。我们在Fe-H电子结构计算的基础上,采用电荷、构型自洽的半经验推广休克尔方法对FeN_2和HFeN_2络合物进     

CeⅣ络合物和取代环戊二烯碱金属盐的反应——Ⅱ.[HPEt_3]_2CeCl_6和C_5Me_5Li的反应

迄今为止,有关Ce Ⅳ络合物的化学反应研究得不多。我们首次报道了当(HPY)_2CeCl_6和取代环戊二烯碱金属盐反应时,Ce Ⅳ完全被还原成Ce Ⅲ。为了进一步了解这类反应的特点,本文研究了另一个Ce Ⅳ络合物[HPEt_3]_2CeCl_6和C_5Me_5Li的反应,发现从这一体系中也只能分离到Ce Ⅲ的阴离子型络合物Li[(C_5Me_5)_2CeCl_2](THF)_2。比较了本反应和(HPY)_2CeCl_6与C_5Me_5Li的反应结果观察到,(HL)_2CeCl_6中L的性质对这类反应的产物有较大的影响。     

二羟基丙二酸根二氨合铂络合物的晶体结构和分子结构

近年来铂络合物抗癌作用的研究受到重视,二价铂络合物中顺-[Pt(NH_3)_2Cl_2]不仅能抑制多种动物实验肿瘤,且对人体泌尿生殖系统、头颈部以及软组织恶性肿瘤有显著疗效,但还存在着缓解期短、毒性较高的缺点。需进一步研究铂络合物结构和抗癌功能的关系。最近发现属四价铂的二羟基丙二酸根二氨合铂具有很强的抑制W-256癌的能力,测定其晶体结构和分子结构,对研究四价铂络合物抗癌作用的构效关系将会有重要意义。     

镉和吡啶络合物的电位研究

1950年 B.E.Douglas 等曾用极谱法研究了镉离子与吡啶(在本文中以 Py 表示)在水溶液中形成的络合物。他们认为有两种络合物,即 Cd(Py)_2~( )及 Cd(Py)_4~( ),K_2=10~(2.14),K_4=10~(2.49)(K_i=C_(MAi)/C_M·C_A~i),所用的是盐硝酸镉,支持电解质是硝酸     

噻吩甲酰三氟丙酮稀土元素络合物的X-光电子能谱研究

稀土元素的特点是其原子具有未充满的4f电子壳层,其物理化学性质往往与此有关。可以期望在稀土元素络合物的X-光电子能谱的结合能上有所反映;另一方面,结合能的化学位移数据亦可提供络合物中的成键情况。为此,我们系统地考察了十五种(TTA)_4MQH型稀土元素络合物的X-光电子能谱,其中     

镧螯合物(TTA)_4LaQH的分子结构

某些顺磁性镧系化合物能使有机物分子在溶液中产生很大的核磁谱位移。第一个核磁位移试剂是Hinkley发现的Eu(dpm)_3·2Py加合物。立即引起人们广泛的重视和浓厚的兴趣。1970年Sanders和Willims发现Eu(dpm)_3是更好的核磁位移试剂。目前稀土离子β-二酮螯合物已成为重要的核磁位移试剂。一般研究三配位体螯合的稀土络合物较多,而四个β-二酮与稀土离子络合的化合物研究很少。在噻吩甲酰三氟丙酮合镧螯合物(TTA)_4LaQH中,La~(3 )呈现高配位数,组分内有4个双齿配位体及一个喹啉分子,因而在空间及     

α,α′-联吡啶过渡金属络合物TCNQ盐的电导

近几年,在探索具有高电导或金属性电导的固体材料时,已对过渡金属的有机金属络合物发生了兴趣。例如Pt(bipy)_2·TCNQ复合物,以及最近报道的具有压片室温电导率在0.04～1.9(Ω,cm)~(-1)的CuL_2·TCNQ_2(L=bipy,phen)。我们在合成了一系列具有不同化学比的过