FeⅡ-TPPS_3配合物光谱电化学研究

用吸收光谱、单扫描极谱及光谱电化学方法研究Ｆｅ２＋三磺基四苯基卟啉（简写为ＴＰＰＳ３）的水溶性配合物在ｐＨ～４．０的ＨＡｃ－ＮａＡｃ缓冲体系中的性质。实验证明Ｆｅ２＋与ＴＰＰＳ３在９０℃下加热８０ｍｉｎ可以反应完全,配合物主要以ＴＰＰＳ３二聚体和ＴｅⅢ－ＴＰＰＳ３单体的形态存在于该介质中,Ｈ＋参与了配合物的电极反应,Ｆｅ－ＴＰＰＳ３体系中配合物的组成比为１∶１,ＦｅⅢ－ＴＰＰＳ３在电极上还原为ＦｅⅡ－ＴＰＰＳ２为不可逆过程。     

双核双环钴（Ⅱ）卟啉与咪唑的轴向配位研究

本文用分光光度法研究了双核双环钴（Ⅱ）卟啉与咪唑的轴向配位作用，测定了配位平衡常数。在实验条件下双核钴（Ⅱ）卟啉与咪唑生成１：２配合物．     

不同取代基Fe(Ⅱ)卟啉的合成与表征

研究了不同取代基铁卟啉和高分子键联铁卟啉的合成,并采用核磁、红外、ICP等分析手段对产物进行了表征.初步探讨了不同取代基的卟啉化合物对铁离子磁性的影响.     

四(邻甲氧基)苯基卟啉钴(Ⅱ)轴向配位反应的热力学研究

用分光光度法测量了四(邻甲氧基)苯基卟啉钴(Ⅱ)与咪唑、2-甲基眯唑、吡啶、2-甲基毗啶轴向配位反应的平衡常数,并利用温度系数法求得了反应体系的热力学函数△rHmθ和△rSmθ和△rSmθ结果表明,这些轴配反应的平衡常数呈现K2-MeIt>KIm>K2-MePy>Kpy的趋势,且均为放热、熵减的过程;该反应体系中△rHmθ与△rSmθ间存在线性关系,有利的焓变补偿了不利的熵变,熵焓作为一种补偿关系贡献于配合物的稳定性。     

MP-C60(M=H2,Zn)光电性能研究

按文献方法合成了共价键连卟啉-富勒烯化合物,通过荧光光谱和光伏效应测得它们的光化学和光电转换性能,并对卟啉-富勒烯化合物的轴向配位进行了初步探究.结果表明,卟啉键合富勒烯后荧光强度明显减弱,出现荧光猝灭现象,邻位取代锌卟啉-富勒烯化合物的荧光猝灭强于相应的对位取代锌卟啉-富勒烯化合物;光伏效应结果表明化合物具有优良的光电转换性能,尤其在介质电对O2/H2O中,光生电压达到最大,镀层厚度在1 μm出现最大值.电子吸收光谱数据表明卟啉-富勒烯化合物轴向配位后谱带发生明显移动,这是吡啶上的氮与锌卟啉-富勒烯中的锌离子发生轴向配位的结果.     

HCONMe_2对[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2~+)与Fe(Ⅱ)反应动力学性质的影响

H_2O—HCONMe_2混合溶剂中,[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)被Fe(Ⅱ)还原的反应,X_(HCONMe2)<0.3时,反应的二级速度常数k随X_(HCONMe2)增大而增大;X_(HCONMe2)>0.3后,后随X_(HCONMe2)增大而减小。在H_2O—HCONMe_2混合溶剂中,Fe(Ⅱ)的吸收光谱显示:近紫外区,溶液的吸光度随X_(HCONMe2)增大而增大;Fe(Ⅱ)的电极电势φ与X_(HCONMe2)的依存性:随X_(HCONMe2)增大,Fe(Ⅱ)的φ下降,但在X_(HCONMe2)>0.3后,φ趋于一定值。因此,反应速度的变化,可认为是由于Fe(Ⅱ)配位圈中水分子的被取代和Fe(Ⅱ)电极电势的变化。     

尾式锰(Ⅲ)卟啉的合成及其光谱、轴向配位性质的研究

本文合成了一种新型巯基尾式锰（Ⅲ）卟啉，中位-[邻-（3-巯基苯甲酰胺基）苯基）三苯基卟啉合锰（Ⅲ）（简称Mn（Ⅱ）（m3phsH）．用紫外可见光谱、红外光谱进行了表征，并用分光光度法研究了中心离子分别为二价和三价时Mn（m3phsH）与CO、NO等双原子小分子的轴向配位性质。     

“栅栏”型卟啉合钴(Ⅱ)络合物的合成与载氧性能

合成了一种新的“栅栏”型卟啉合钴(Ⅱ)络合物:中位-四-[α,α,α,α-邻-(3,4,5-三甲氧基)苯甲酰胺苯基]卟啉合钴(Ⅱ)(以Co(Ⅱ)TMOPP表示),并用分光光度法研究它的载氧性能,在室温(～20℃),此化合物在含有咪唑的苯溶液中具有可逆载氧性能。     

流动注射分析人工神经网络同时测定Fe(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)

应用流动注射分析(FLA)-吸光光度法技术对含有Fe(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的体系进行检测,用人工神经网络对检测结果进行处理,不经分离同时测定了混合体系中的Fe(Ⅱ)和Ni(Ⅱ),铁和镍分别在0.10-7.5μg/L呈线性,结果令人满意.     

金属卟啉作为电子光谱探针的研究(Ⅰ)——卟吩衍生物与Co(Ⅱ)离子的配位反应

文中对两种卟吩衍生物与Co(Ⅱ)的配位机理用电子光谱进行了研究,给出了表观反应速率常数,发现该反应分两步进行并经历一个中间过渡态。     

间接电化学还原染色中Fe(Ⅱ)-葡萄糖酸钠的应用

以Fe(Ⅱ)-葡萄糖酸钠配合物为氧化还原媒介对还原黄G进行间接电化学还原染色,研究了硫酸铁、葡萄糖酸钠以及氢氧化钠质量浓度等对还原黄G染色效果的影响.实验结果表明,在Fe2(SO4)3·6H2O质量浓度为6g/L,葡萄糖酸钠质量浓度为20g/L,NaOH质量浓度为25g/L,还原染色时间为60min,温度为45℃,外加电压为4V,阴极面积为20cm2的条件下,可获得较好的染色效果.     

VO-TPP,VO-TCIPP和VO-TpyPP氧化还原特性的循环伏安法研究

用循环伏安法研究了VO-TPP,VO-TClPP和VO-TpyPP的氧化还原特性。结果表明:这3种钒氧卟啉化合物的氧化还原过程存在准可逆性,VO-TClPP中钒氧中心离子的还原半波电位为—0.781 V,卟啉环的还原电位为—1.141 V。结果还表明:推电子基团有利于中心离子的稳定。     

Fe-TPPS3配合物电化学研究(Ⅱ)

用吸收光谱法和单扫描极谱法研究了Ｆｅ２＋与三磺基四苯基卟啉（ＴＰＰＳ３）水溶性配合物在５．２＜ｐＨ＜５．９的ＨＡｃ－ＮａＡｃ底液中的性质。实验表明Ｆｅ２＋与ＴＰＰＳ３在该介质条件下,９０℃加热１５ｍｉｎ即可反应完全,确定了产物的组成比为１：１;Ｈ＋参与了这种电活性配合物的电极反应,ｐＨ对电活性物质的还原峰电流和峰电位影响明显;在ＴＰＰＳ３过量情况下,还原峰电流与Ｆｅ２＋的浓度成正比,可作为一种测定铁的新方法。     

TPPFe(II)、L-Thr-TPPFe(II)的电子结构特征及其载氧功能模拟

采用密度泛函理论B3LYP方法和混合基组(Fe(Ⅱ)采用赝式基组Lan2dz;C、H原子采用6-31G(d);N、O采用6-311++G(2d,p))对卟啉亚铁(TPPFe(Ⅱ))、L-苏氨酸卟啉亚铁(L-Thr-TPPFe(Ⅱ))的电子结构特征进行了研究;为了模拟真实的体内环境和实验条件,理论计算采用了极化连续介质模型(PCM)模拟CHCl3和H2O的溶剂效应.在优化获得稳定构型的基础上,采用Multiwfn软件对获得的波函数进行了拓扑分析和静电势研究,获得了键鞍点电荷密度和分子表观静电势数据.利用VMD软件绘制得到了表观静电势分布图.研究发现:(1)苏氨酸残基中的羰基O原子与Fe(Ⅱ)原子形成配位键,H(7)与N(1)之间存在分子内氢键;以上作用使得卟吩环扭曲变形.(2)苏氨酸残基与Fe(Ⅱ)配位后可减弱O2和Fe(Ⅱ)的配位作用,有利于O2的离去.(3)溶剂效应主要使分子内氢键作用减弱,卟吩环扭曲程度增加;减弱苏氨酸残基与Fe(Ⅱ)的配位作用,增强O2与Fe(Ⅱ)的配位作用.(4)L-ThrTPPFe(Ⅱ)的表观静电势的负值区域主要集中在O原子、N原子附近和苯环的轴面,分别体现了孤对电子和π电子的贡献;正值区域主要集中在苯环H原子和Fe(Ⅱ)附近区域;中心Fe(Ⅱ)处存在具有较大的表观静电势,容易与O2配位.     

细胞色素模拟化合物氯化铁卟啉的密度泛函计算研究

用密度泛函B3LYP方法在STO-3G*和6-31G*水平对铁卟啉分子Fe(TPP)Cl和Fe(TPPF20)Cl进行了计算研究,对它们的量子化学参数进行了分析.两个铁卟啉分子的最高占有轨道结构相似,电子和自旋在卟啉环与Fe原子之间的转移是由于Fe-卟啉环间的π键和π键相互作用引起的.根据计算的相关数据和分子轨道特征分析了铁卟啉活性中心的性质并讨论了其催化活化分子O2的机理.     

“栅栏”型卟啉铁（Ⅱ）,钴（Ⅱ）配合物的轴向配位性能

以可见一紫外分光光度法测定“栅栏”型卟啉铁(Ⅱ)、钴(Ⅲ)与某些含氮配体作用的平衡常进,以红外光谱法测定它们的羰基配合物的C—O振动频率。结果表明:卟啉铁(Ⅱ)与含氮配体的平衡常数既与配体的碱性有关,也与配体的空间位阻有关;卟啉铁(Ⅱ)与配体的平衡常数大于卟啉钴(Ⅲ)。     

[Fe(phen)3][(μ-oxo)Fe2Cl6]·DMF的制备及结构

将邻菲罗啉和过量的FeCl2 在DMF、甲醇及异丙醇混合溶剂中直接反应 ,最后得到标题化合物———黑色柱状晶体 ,它具有荧光性能 ,不溶于乙醚 ,可溶于水、DMF、乙醇等极性溶剂 .X -射线结晶学研究结果表明 :标题化合物中含有 [Fe(phen) 3 ]2 + 和 [(μ -oxo)Fe2 Cl6]2 -络合离子以及一个DMF分子 ,晶胞参数 :P 2 1/c ,Z =4,a=1.5 491(1)nm ,b=1.32 18(4 )nm ,c=2 .0 748(2 )nm ,β=93.83° ,V=4.2 387(15 )nm3 ,Dc=1.5 6 2g/cm3 ,μ(MoKα) =1.433mm-1,F(0 0 0 ) =2 0 16 .化学实验式为 :C3 9H3 1Cl6Fe3 N7O2 .分子量 Mr=10 0 9.96 .对标题物进行红外、紫外、可见和荧光光谱及磁化率的测定     

Fe（Ⅲ）—TPPS3配合物光谱电化学研究

用吸收光谱，单扫描极谱及光谱电化学方法研究了Ｆｅ６２＋三磺基四苯基卟啉的水溶性配合物在ｐＨ－４．０的ＨＡｃ－ＮａＡｃ缓冲体系中的性质。实验证明Ｆｅ＾２＋与ＴＰＰＳ３在９０℃下加热８０ｍｉｎ可以反应完全，配合物主要以ＴＰＰＳ３二聚体和Ｔｅ－ＴＰＰＳ３单体的开矿存在于该介质中，Ｈ＾＝参与了配合物的电极反应，Ｆｅ－ＴＰＰＳ３体系中配合物的组成比为１：１，Ｆｅ－ＴＰＰＳ３在电极上不原为Ｆｅ－ＴＰＰＳ２为可     

Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)与二乙氨基二硫代甲酸盐配位化合物的合成研究

本文合成了二乙氨基二硫代甲酸盐与MCl2（M－CO（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）的配位化合物，通过IR、HNMR、元素分析、摩尔电导和磁化率等表征，指认Co（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）的配位化合物为MC10H20N2S4，具有平面四边形结构；Zn（Ⅱ）的配应化合物为八面体结构的MC15N30N3S4K。