镍催化合成二元酮化物的研究

有机锡试剂与酰氯化合物的交叉偶联反应提供了合成有机酮化物的新方法。以往有机酮化物的合成常采用锂试剂和格林试剂,它们能与生成的产物酮进一步反应,对空气也很敏感。反应条件比较苛刻,常要求在低温和无氧条件下进行,同时为防止锂试剂和格林试剂在反应时发生消除副反应,对它们的纯度要求也很高。而采用有机锡试剂,则克服和解决了由格林试剂和锂试剂合成有机酮时所无法解决的问题。其主要特点是化学     

丁二烯-正丁基锂-甲苯体系聚合动力学及微观结构的研究

本工作是在高真空下用膨胀计法研究了正丁基锂－甲苯－丁二烯聚合体系动力学， 并测量了高聚物的微观结构。测定了本反应对单体、引发剂浓度的反应级数，及增长 反应表观活化能，高聚物的１，２结构在１２％左右，与引发剂浓度无关。根据这些结 果，并结合甲苯中聚丁二烯基锂的缔合度测定，提出了一种增长反应机理，其中单量 体丁二烯锂是主要活性中心。     

粘度法研究聚丁二烯基锂的缔合度

以丁二烯为单体,正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,研究了聚丁二烯基锂(PBLi)活性种在环己烷溶剂中的缔合度以及极性添加剂四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)对PBLi缔合度的影响,并对聚丁二烯基锂在极性溶剂乙醚(Et_2O),二氧六环(DOX),THF及DME中的存在状态进行了探讨。结果表明:PBLi在环己烷溶剂中是以缔合体的形式存在的,且随其浓度的不同,平均缔合度由2至4变化;体系中极性物质的加入可使其缔合度有所下降;而在纯极性溶剂DME,THF,DOX,Et_2O中,发现除Et_2O之外,在其它三种溶剂中PBLi全部解缔,而在Et_2O中尚存在部分以缔合体形式存在的活性种。     

紫外光谱研究正丁基锂和聚丁二烯基锂的缔合度

建立了一种简便地测定阴离子活性种的紫外光谱的装置和方法,研究了不同浓度的正丁基锂和聚丁二烯基锂在非极性溶剂环己烷中的紫外吸收光谱,发现随着正丁基锂和聚丁二烯基锂的浓度增加,紫外吸收峰向长波方向移动,这与正丁基锂和聚丁二烯基锂的缔合度变化有关。根据浓度与吸收峰波长的关系,推测了正丁基锂的缔合度主要为2,4,6三种,聚丁二烯基锂的缔合度主要为2,4二种。     

量子化学研究羧酸锂缔合体的结构模型

提出假凝胶离子区缔合体的微观结构模型,采用量子化学ASED-MO理论对其结构模型进行优化,计算结果表明,羧酸锂缔合以二,四,六缔合体比较稳定,而且,四,六缔合体的立体构型又较平面构型更稳定,计算结果与采用粘度法测定聚丁二烯羧酸锂存在二,四缔合体的实验结果一致,羧酸锂六缔合体的存在,有待实验结果的验证。     

双锂引发的苯乙烯阴离子聚合动力学研究

研究了以齐聚异成二烯双锂为引发剂．以环已烷为溶剂的苯乙烯阴离子聚合的动力学．研究结果表明：齐聚异成二烯双锂的引发活性低于正丁基锂；增长反应对单体浓度为一次方关系．引发剂浓度仍服从与单锂体系类似的非近似动力学方程：由该式分别求出ｋ，＝５．８６×１０１２‘ｅｘｐ（），ｋａｐ＝７．１１×１０３ｅｘｐ（），根据上述结果．提出了用链端二缔合态和游离态来代替过去的二缔合体和单量体的概念．     

单锂引发的苯乙烯阴离子聚合动力学研究

以正丁基锂为引发剂,在环己烷与四氢呋喃(THF)混合溶剂中,研究了温度对苯乙烯阴离子聚合动力学的影响。结果表明,增长反应对单体浓度呈一级关系;引发剂浓度服从以二缔体为主,单量体具有聚合活性为基础的非近似动力学方程式: 增长反应总的表观速度常数;单量体表现增长常数;解缔常数K_1随温度增加而下降。     

有机钛试剂与羰基化合物的亲核加成反应

本文介绍了有机钛试剂与羰基化合物的亲核加成反应,并将其与有机锂、有机镁试剂在官能团选择性、立体选择性、对映体选择性方面进行了比较。     

NaBF4/DMF溶液的拉曼光谱和密度泛函研究

随近年来工业发展的需要,四氟硼酸盐被广泛地应用于高能密度电池、电容器、有机合成和核工业等多方面.四氟硼酸根是一种弱的亲核试剂,在水或有机溶液中将与阳离子发生缔合作用[1].     

有机锡试剂在合成有机酮化物中的应用

综述了有机锡试剂与有机亲电试剂在过渡金属催化下交叉偶联合成有机酮化物的研究进展。在温和的条件下有机锡试剂和有机卤化物发生交叉偶联、羰基插入反应,可区域选择性和立体选择性的形成有机酮化物,对偶联反应的机理作了简单介绍。     

在环己烷中以正丁基锂为引发剂的丁二烯聚合动力学

一、前言 由于烷基锂和增长的聚丁二烯基锂活性链端在非极性的烃类溶剂中主要以缔合体存在,在不同的聚合条件下缔合程度不同,这给动力学的研究带来了困难。 迄今为止,文献报道的在烃类溶剂中丁二烯聚合增长反应对活性链端浓度的反应级数分别为1/2,1/4,1/6,及反应级数随引发剂浓度改变而改变。 针对聚双烯烃微观结构的成因,不少学者曾进行过研究。Stun[1],Bywater[2]根据一些间接的模型化合物实验,推论活性链端能发生互变异构平衡反应。Morton[3]根据NMR研究结果,否定顺、反-1,4结构链端存在互变异构平衡反应,而认为顺、反-1,4结构链端处…     

阴离子染料水溶液中缔合与解缔的研究

对四磺酸锌酞菁钠染料及二磺酸方酸钠染料在水溶液中的缔合以及用各种阳离子试剂进行解缔现象研究，讨论了解缔的可能性机理，通过实验总结出影响解缔的三个重要因素，染料分子的极性基团的电荷须与试剂的电荷相反；试剂中的长碳链烷基对染料的解缔起很大促进作用，试剂浓度对解缔有很大的影响。     

α,β,β-氟代苯乙烯类单体合成技术研究进展

在有机功能材料开发过程中,单体制备技术作为前端技术一直是研究的热点。α,β,β-氟代苯乙烯作为一类重要的含氟单体,广泛应用于高级滤芯、离子交换膜、光电有机半导体等功能材料的合成开发。简要回顾了经典有机化学反应合成α,β,β-氟代苯乙烯单体的历史,并从过渡金属催化偶联反应构建碳-碳键的角度,重点论述了近年来国内外学者在α,β,β-氟代苯乙烯类单体合成技术领域的研究成果:三氟乙烯基亲核试剂与芳基卤代烃偶联反应、三氟乙烯基卤代烃或四氟乙烯与芳基金属试剂偶联反应。讨论了α,β,β-氟代苯乙烯单体合成方法在工业生产应用中所面临的一些技术挑战和解决思路。     

取代环戊二烯基负离子的呋喃甲酰化反应

６，６－二烷基富烯和有机锂、有机镁试剂反应可以得到叔碳取代的环戊二烯基负离子，该负离子与２－呋喃甲酰氯或５－溴代－２－呋喃甲酰氯反应，得到呋喃甲酰基取代的富烯化合物。通过１ＨＮＭＲ、ＩＲ和元素分析确定了新化合物的结构     

取代环戊二烯基负离子的呋喃甲酰化反应

６，６－二烷基富烯和有机锂、有机镁试剂反应可以得到叔碳取代的环戊二烯基负离子，该负离子与２－呋喃甲酰氯或５－溴代－２－呋喃甲酰氯反应，得到呋喃甲酰基取代的富烯化合物，通过＾１Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ和元素分析确定了新化合物的结构。     

氯代甲酸乙酯与活性聚丁二烯基锂反应机理的研究

以有机锂为引发剂,丙酮、苯甲醛或1,1-二苯基乙烯为戴帽剂,氯代甲酸乙酯为终止剂,研究了氯代甲酸乙酯与不同端基阴离子活性聚丁二烯的反应机理.氯代甲酸乙酯与聚丁二烯基锂发生偶联反应,采用戴帽方法,可消除偶联反应,合成出端碳酸酯基和端酯基遥爪聚丁二烯.     

氧原子转移试剂存在条件下金属羰基化合物的CO取代动力学研究

氧原子转移试剂存在下金属羰基化合物ＣＯ取代反应动力学的系统研究表明，反应速率对金属羰基化合物、氧原子转移试剂和进入试剂的浓度分别为一级、一级和零级。这表明反应可能为缔合机理，过程涉及转移试剂氧原子在羰碳原子上发生亲核进攻，生成一个良好离去基团ＣＯ２的同时产生了一个活性中间体，后者与进入试剂发生快反应得产物。从金属羰基化合物和氧原子转移试剂两个方面讨论了影响ＣＯ取代反应速率的各种因素。     

取代丙基聚紫精的合成和还原特性

合成了聚(2-羰丙基)紫精(PACV)、聚(2-羟丙基)紫精(PIPV)和聚丙基紫精(PPrV).稀溶液的化学还原和光还原,第一还原态,PACV 以非缔合体,PIPV 和PPrV以二缔合体存在.聚合速率和光还原速率,PACV 最快.在PVA 膜上的光还原,三种聚紫精的第一还原态均以二缔合体存在.聚合速率和还原行为与单体和聚合物的分子结构相关.     

氧原子转移试剂存在条件下金属羰基化合物CO取代动力…

氧原子转移试剂存在下金属羰基化合物ＣＯ取代反应动力学的系统研究表明，反应速率对金属羰基化合物，氧原子转移试剂和进入试剂的浓度分别为一级、一级和零级。这表明反应可能为缔合机理，过程涉及转移试剂氧原子在羰碳原子上发生亲核进攻，生成一个良好离子去基团ＣＯ２的同时产生了一个活性中间体，后者与进入试剂发生快反应得产物。     

羰基极性翻转及合成上的应用

羰基是一极性基团,在有机反应中表现为亲电性,与多种亲核试剂反应可形成碳——碳键或碳与其它原子的键,是筑成有机分子极为重要的官能团。如果它的反应性能够翻转,不仅能与亲核试剂反应,而且还能与亲电试剂反应,羰基在有机合成上的怍用将会进一步扩大.本文介绍几种使羰基极性翻转的方法及其在有机合成上的应用。