硼烷电子结构的量子化学计算(Ⅰ)——B_5H_9、B_6H_6~(2-)、B_6H_(10)和B_4H_(10)及其骨架的电子结构

本文用Abinitio和CNDO/2法计算了硼烷B_6H_6~(2-),B_5H_9,B_6H_(10)和B_4H_(10)及其骨架和配位氢的电子结构。着重从硼烷骨架和配位氢相互作用观点讨论了硼烷的成键。指明了骨架B_n已完全确定了硼烷的成键轨道个数。     

B3Hm型硼烷分子的从头计算研究

本文用Ab initio法对B_3H_7,B_3H_8~-和B_3H_9等三个硼烷分子作了深入讨论,从而揭示了这些分子中的化学键性质.因B—H_b、—B三中心桥键与B—B—B三中心键的相互作用,在B_3H_7中融合为一个四中心键;B_3H_(?)~-中则融合成一个五中心键;可是在B_3H_9中由于不具备两种三中心键相互作用的条件,故仍然是三个彼此独立的B—H_b—B三中心键     

Na_2B_4O_7-Mg_2B_6O_(11)-H_2O体系298.15K时固液相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究Na_2B_4O_7-Mg_2B_6O_(11)-H_2O体系在298.15,K时稳定相平衡,并测定其溶解度及物化性质(密度和折光率).根据实验数据绘制稳定相图及物化性质-组成图.研究结果表明:该体系为水合物I型,无复盐及固溶体形成;相图中有1个共饱点E(Na_2B_4O_7·10H_2O+Mg_2B_6O_(11)·15H_2O),对应的液相组成(质量分数)为Na_2B_4O_72.95%、Mg_2B_6O_(11)0.034%;2条单变量溶解度曲线AE和BE;2个单盐结晶区,对应的平衡固相分别为Na_2B_4O_7·10H_2O和Mg_2B_6O_(11)·15H_2O;平衡液相中随着Na_2B_4O_7含量的不断增加,Mg_2B_6O_(11)的溶解度逐渐减小,表明Na_2B_4O_7对Mg_2B_6O_(11)有较强的盐析作用.稳定平衡液相的密度、折光率均随着液相中Na_2B_4O_7质量分数的变化呈有规律的变化.采用经验公式对密度和折光率进行了关联,计算值和实验值吻合较好.     

N_2H_4分子取代基效应的量子化学研究

计算了甲基(—CH_3)和羟基(—OH)对N_2H_4的取代基效应.引入甲基后,N_2H_4的N—N键长变长,电荷密度变小.羟基的引入,使得N—N键长变短,其中1,1,2,2-四羟基N_2H_4的N—N键长显著变化.通过NBO计算,N—N键的键级随着取代基个数的增加逐渐减小,超共轭作用在决定构型相对稳定性方面起了重要作用.引入取代基后,N原子的孤对电子与N—C(N—O)键之间发生相互作用,使得整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,分子的总能量和生成热均降低,取代基数目与分子相对稳定性之间具有较好的相关性.     

团簇Sc_3B_2的结构与性质

利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan12dz赝势基组水平下对团簇Sc_3B_2的二、四重态进行全参数优化计算和相关频率的计算验证,得出7种稳定构型。对这些稳定构型的能量、结构、成键情况和电荷进行分析,结果表明:团簇Sc_3B_2的优化构型以三角双锥型、戴帽三角锥型和四角锥型为主,仅一个平面五边形;所有优化构型中构型1~(2)的稳定性最好,二重态的稳定性均高于四重态的稳定性,多重度对结构稳定性影响较大;Sc-B键对团簇Sc_3B_2的稳定性起重要作用;金属原子Sc是团簇Sc_3B_2前线轨道的主要贡献者,是潜在的活性位点。     

乙硼烷及其同系物的σ芳香性

本文从理论上证明缺电子乙硼烷及其同系物X_2H_6(X=B,Al,Ga)中的四元环具有四中心四电子(4c4e)的环状σ共轭体系,尽管看似与休克尔芳香性规则相悖,但具有σ芳香性;类似地,X2(CH3)6(X=B,Al,Ga)等缺电子甲基化合物也有σ芳香性,但其σ电子离域程度要比相应的氢化物略低;卤化物X_2Y_6(X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br)中四元环的四中心八电子(4c8e)的σ骨架看似与具σ反芳香性的环丁烷相似,但其σ骨架电子均定域于各Y—Xσ配键,属非芳香性.     

B_3-型量子群的 Gelfand-Kirillov 维数

本文旨在计算B_3-型量子群的Gelfand-Kirillov维数,所用方法是:首先利用RingelHall代数方法计算B_3-型量子群的所有根向量之间的拟交换公式,然后利用相应的B_3-型量子群的Grobner-Shirshov基计算B_3-型量子群的Gelfand-Kirillov维数,得到的主要结果是B_3-型量子群的Gelfand-Kirillov维数等于21.     

二元硼铝复合团簇B_7Al_2~(0/-)和B_7Al_3~(0/-)的结构、成键和芳香性研究

二元复合B—Al团簇有望延续硼的缺电子性和铝的全金属芳香性,从而形成独特团簇结构和新颖化学键。基于密度泛函理论,文章对系列二元B—Al团簇B_7Al_n和B_7Al_n~-(n=2,3)进行量子化学理论研究。通过广泛的全局极小结构搜索以及B3LYP结构优化和CCSD(T)单点计算来确定其最稳定基态结构。团簇B_7Al_2,B_7Al_2~-和B_7Al_3全局极小结构由七边形B_7环和垂直于该环的Al_2中心单元组成。团簇B_7Al_3~-则保持轮状B_7基盘,三个Al原子位于基盘上方或在面内形成桥键。化学键分析结果表明二元B—Al团簇中的所谓"等价Al/B取代"并不是完全等价的,因为Al中心倾向于保留部分定域电子。该成键特征也阐释B_7Al_n~(0/-)(n=2,3)团簇全局极小结构为什么与B_8Al~-/B_9Al~-和B_9-~/B_(10)~-团簇完全不同。本团簇系列的共性是它们都具有双重π/σ芳香性,离域6π和6σ电子计数均满足Hückel规则。     

柱对称抛射体超音速绕流Mach-Zehnder干涉图分析的数值解法

本文把作者在文献[1]中对“含激波等离子体光谱的Abel变换”得到的四条物理结论和求解含激波的Abel变换的数值解法直接推广到了柱对称抛射体超音速绕流的Mach-Zehnder干涉图分析上。文中对实验测得的干涉条纹移动δ(x,z)与超音速流场中各点处的密度改变ρ(r,z)-ρ_0之间的关系得到了与文献[1]类似的三条物理结论,并给出了从观测到的干涉条纹移动δ(x,z)计算流场中各点处的密度改变ρ(r,z)-ρ_0所用的全部变换系数公式。本文利用文献[2]中的一张柱对称抛射体超音速绕流的Mach-Zehnder干涉图作了流场密度计算,得到了好的结果。文中还给出了流场中含有多个激波时的简化算法。     

H_2分子在Al_(17)~q(q=-3～+3)表面吸附的电荷效应

Al_(17)团簇具有明显的曲率变化,其几何结构与宏观金属尖端类似.利用密度泛函理论研究H_2分子与Al_(17)~q(q=-3～+3)团簇离子的相互作用,分析电荷效应对几何结构、稳定性和电荷布居的影响.通过对(Al_(17)H_2)~q(q=-3～+3)吸附体系的吸附结构、吸附能、振动频率和Mulliken布居的计算与分析,发现H_2分子在Al_(17)~q(q=-3～-1)阴离子吸附体系上倾向于垂直吸附在曲率较大的尖端位置,并且为顶位吸附,这与宏观的尖端效应类似,但在中性和阳离子吸附体系上,随着电子数的减少,H_2分子倾向于平行吸附在曲率相对较小的位置,且主要为桥位和穴位吸附.究其原因,认为阴离子吸附体系中库仑排斥占主导地位,而阳离子吸附体系中电子轨道重叠占据主导作用.吸附稳定性和电荷分布方面,研究发现H_2分子在Al_(17)~(3-)表面具有最大的吸附能,在Al_(17)~(2+)表面具有最小的吸附能.电荷主要被Al团簇基底占据,并且除Al_(17)H_2以及(Al_(17)H_2)~(3+)外,其他吸附体系中2个H原子都携带了电性相反的电荷,靠近阴离子基底的H原子携带正电荷,而靠近阳离子基底的H原子倾向于携带负电荷.     

阿莫西林光谱性质的密度泛函模拟与指认

采用密度泛函理论的DFT/B3LYP方法和6-311+G(d,p)基组,对阿莫西林(C_(16)H_(19)N_3O_5S·3H_2O)的UV-Vis光谱、ECD光谱、IR光谱、拉曼光谱、~1HNMR光谱和荧光光谱进行了理论模拟和指认.自然电荷计算表明,~3N、~8N、~6C、~9C原子很可能是其发挥药理活性的亲电和亲核反应部位,Fukui函数图揭露了S原子在阿莫西林分子中发挥药效,苯环、肽键、羧基、C—S键、氨基等基团协同作用可发挥强药效,这些可成为计算化学方法解释分子结构决定药效发挥提供一个合理的模型.     

团簇Sc_3B_2的稳定性研究

基于密度泛函理论(DFT)Becke3LYP/Lanl2dz赝势基组水平下的团簇Sc_3B_2优化构型,对各构型的稳定性进行了探讨。从电子自旋密度分布、动力学和热力学三方面研究了优化构型之间的异构化反应。结果表明,构型外围和内部原子间的α和β电子的自旋密度分布均对团簇Sc_3B_2各构型的稳定性有一定影响,其中,最终稳定存在构型为1~((2))、2~((2))。异构化反应限度受反应物和产物热力学稳定性影响,可采用lnK=0.403 48ΔE-0.001 95预测未发现的团簇间异构化的反应限度。     

含P_3H_3的π-hole磷键作用及取代效应的理论研究

采用量子化学计算方法,在MP2/aug-cc-pVDZ理论水平上对P_3H_3…NCX(X=H,F,Cl,Br,CN,CF_3,OH,CH_3,NH_2,OCH_3)π-hole磷键作用的性质以及取代基的影响进行了理论研究,分析了复合物的稳定结构、相互作用的强度、电子给体和电子受体间的轨道作用及电子密度拓扑性质等.研究表明,P_3H_3与NCX间的π-hole磷键作用为闭壳层非共价相互作用;色散和静电作用占主导地位,极化作用较小.NCX中不同取代基对氮原子上的静电势产生较大影响,进而改变了π-hole磷键作用的强度;较强的吸电子基(CN,CF_3,F)减弱了π-hole磷键作用强度,给电子基(OH,CH_3,OCH_3,NH_2)增加了相互作用的强度.复合物P_3H_3…NCOH中由于存在很强的LP(P)→BD*(O—H)的轨道作用,分子间相互作用强度明显增加.     

第一周期双原子分子电荷密度心的计算

分子电荷密度分布对了解分子结构及性能的关系具有重要意义。实验及理论计算的各种电荷密度图广泛用于化学键的研究,其中密度差图有重要价值。本文中引进了电荷密度心概念,并计算了一些第一周期双原子分子的电荷密度心,旨在对电荷密度分布作一些简洁、定量的解析和应用。     

La(ClO_4)_3·3H_2O与18C6在乙醇中配合行为的研究

采用改进的半微量相平衡方法研究了La(ClO_4)_3·3H_2o—18c6—C_2H_5OH三元体系在25℃时的溶解度,测定了各饱和液相的检光率,结果表明有了三种化学计量的配合物(4La(ClO_4)_3·3(18C6)·12H_2O·9C_2H_5OH;La(ClO_4)_3·18C6·3H_2O·2C_2H_sOH和La(ClO_4)_3·2(18C6)·3H_2O·C_2H_5OH)生成。分离制备了两种配合物,经化学分析测定,确定了配合物的组成为La(ClO_4)_3·18C6·3H_2O与La(ClO_4)_3·2(18C6)·3H_2O;用IR,TG,DTG及电导对配合物进行了研究。     

一种新的铜硼磷酸盐K_(0.325)(H_3O)_(0.675)Na_2H_(0.68)Cu_4[B_2P_4(B_(0.84)P_(0.16))O_(20)]Cl的合成与表征

用磷酸溶剂热法合成了含有特殊硼磷氧结构单元的铜硼磷酸盐K_(0.325)(H_3O)_(0.675)Na_2H_(0.68)Cu_4[B_2P_4(B_(0.84)P_(0.16))O_(20)]Cl,并对其进行单晶和粉末X射线衍射、核磁共振波谱和红外光谱分析.单晶X射线衍射分析表明该特殊硼磷氧结构单元具有非常罕见的[BO_3]和[PO_4]基团相互取代的现象,并通过核磁共振波谱分析得到证实.     

B_2分子A~3Σ_u~-X~3Σ_g~-带系振子强度的理论计算

选用STO-4G双ζ的扩展基组,用MCSCF方法结合CI计算,得到B_2分子基电子态(X~3∑_g~-)和第一激发电子态(A~3∑_u~-)的波函数。在偶极近似下,计算了该分子A~3∑_u~-—X~3∑_g~-带系的振子强度,其值为0.00124。     

CoH(BH_3CN)〔P(C_6H_5)_3〕_3的晶体与分子的结构

本文介绍了新的Co(Ⅱ)络合物CoH(BH_3CH)[P(C_6H_5)_3]_3的晶体和分子的结构,并与相似的某些络合物如CoH(N_2)[ P(C_6H_5)_3]_3和CoH(CO)[P(C_6H_5)_3]_3等的结构对比。结果证明,在CoH(BH_3CN)[P(C_6H_5)_3]_3中配位体BH_3CN~-呈端基络合,与N_2和CO作为配位体的情况相同。CO(Ⅱ)的配位体介于三方双锥和四方锥之间,并显     

团簇V_3B_2成键及磁学性质研究

为深入研究团簇V_3B_2中成键方式及磁学性质,基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)B3LYP/Lanl2dz水平对团簇V_3B_2进行全参数优化,对优化构型的轨道杂化和电子结构进行了系统的研究。基于总态密度及分波态密度的分析发现团簇V_3B_2所有存在的稳定构型中,V—B键的形成主要是V-3p、V-3d、B-2p的p-d-p杂化,与文献报道的p-d杂化及s-p-d杂化有所不同,且进一步的研究发现B-2p、V-3d、V-4s的p-d-s杂化及B-2s、V-4s的s-s杂化也对该键的形成有一定贡献,至今未见文献报道。基于轨道自旋态密度的磁性分析表明B的掺杂导致了团簇磁性的下降,团簇磁矩基本上是由V-3d轨道中未成对电子贡献。     

U(Ⅵ)—U(Ⅳ)氧化还原排代色谱学的研究—(Ⅳ) 阳床—Ti(Ⅲ)—FeCl_3—H_2SO_4体系

首次实现了以 H_2SO_4为基液的 U(Ⅵ)—U(Ⅳ)氧化还原排代色谱过程,阐明了阳床—Ti(Ⅲ)—FeCl_3—H_2SO_4体系的色谱学特点:随 H_2SO_4浓度的增加,ρ急剧减小、β增加、Mu(Ⅵ)减低、φ作微小变动,因而(?)明显减小,所有这些都归因于 H_2SO_4有较强的络合作用。