原子团簇N8的分子模型设计与量子化学计算

根据N5^ 和N3^-两种离子的存在,预测可能存在原子团簇N8,使用分子模拟软件设计出20种N8的同分异构体,然后采用量子化学从头算方法在HF／STO-3G理论水平下对各个分子进行了全构型优化、热力学计算和谐振频率分析,最后讨论了N8的实验合成路线．计算结果表明,有12种同分异构体可稳定存在,其中平面双五元环结构(D2h)最为稳定,能量分析表明,可稳定存在结构的N8含有比4个N2高得多的能量,如果能够合成出N8,将会成为潜在的绿色高能量密度材料。     

电荷对FeHn±(n=0,1,2)分子离子的势能函数和能级的影响

用密度泛函B3lyp/6-311++g(d,p)方法对FeHn±(n=0,1,2)分子离子进行理论研究.结果表明:FeH,FeH+,FeH-均能稳定存在,FeH2+和FeH2-有亚稳定态存在,其基态电子态分别是: 4Δ(FeH),5∑(FeH+),5∑(FeH-),4∑(FeH2+)和6∑(FeH2-),FeH2+和FeH2-的势能函数呈明显的‘火山态'型,导出了相应的分子离子的解析势能函数、光谱数据和力常数,比较了四参数、八参数Murrell-Sorbie势和Zhu-Wang势对不稳定分子势能函数的拟合情况,指出了用八参数Murrell-Sorbie势对‘火山态'型势能函数的拟合也是合适的;同时讨论了电荷对势能函数和能级的影响.     

团簇Co2Mo2P3成键及热力学稳定性分析

为了探究微观状态下团簇Co2Mo2P3稳定性的影响因素,利用密度泛函理论中B3LYP/Lanl2dz方法对初始构型进行优化分析,最终得到8种稳定构型,二重态和四重态各4种.通过对校正能和吉布斯自由能等参数进行分析,得出构型1(2)热力学稳定性最好,最不稳定的是构型4(2);键长和键级分析表明,Co-Mo键和Co-P键存在拮抗作用,Co-Co键和Mo-P键具有协同作用.     

团簇CoFe2BP的结构及催化性质

利用DFT(密度泛函理论)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对Co Fe2BP团簇的二十几种可能构型进行全参数优化和相关频率计算,共获得二、四重态稳定构型各5种,对这些构型的立体结构及其能量、成键情况和催化活性等性质进行了分析,得出如下结论:(1)在Co Fe2BP团簇的各优化构型中,构型1(4)的稳定性最好,四重态的稳定性要大于二重态的,多重度对构型稳定性影响较大;(2)金属原子与非金属原子之间的成键对构型的稳定性起主要作用,其中金属原子与B原子更易成键,B、P原子之间存在近距离接触;(3)金属原子Fe和Co是Co Fe2BP团簇前线轨道的主要贡献者,Fe和Co原子是催化剂潜在的活性位;(4)具有近似平面型结构的构型4(2)和4(4)表现出良好的催化加氢活性。     

YBCO超导体中化学键与电子结构

本文用半经验CNDO/2量子化学计算方法,对YBCO的结构单元及晶胞作了计算,结果指出:1.采用簇模型不能较好地反映YBCO晶体性质。2.YBCO中Cu(2)的氧化态为( 2),Cu(1)的氧化态为( 1.5),Cu(1)也可能是在( 2)与( 1)两个氧化态之间共振。3.铜的电子组态分别为Cu(2)(d_(xy)~2d_(x2)~2d_(yz)~2d_(x~2-y~2)~1d_z~(2_2)),Cu(1)(d_(xy)~2d_(xz)~2]d_(yz)~2d_(x~2-y~2)~2d_(z~2)~1)。这种组态是YBCO形成层状氧缺位结构的主要原因。4.超交换作用在YBCO中普遍存在,但铜-氧面间这种作用最大,超导电流在其间进行最为有利。5.Y,Ba在YBCO中的主要作用是促成Cu(d_(xy))与O(P)形成最高占领杂化带。     

团簇Ni3CoP异构化反应

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3Co P进行量子化学计算,得到其优化构型。以过渡态理论为基础,对团簇Ni3Co P优化构型间的异构化反应进行化学动力学与化学热力学两方面的研究以探究团簇Ni3Co P最终可稳定存在的形式。结果表明:团簇Ni3Co P不同重态间的构型不存在转化;热力学稳定性较好的三重态构型异构化的趋势小,可单独稳定存在的可能性大,仅存在构型4(3)与3(3)间的可逆转化;单重态构型的异构化反应以构型4(1)为起点,可直接或间接(以构型2(1)、3(1)为中间体)地向构型1(1)进行转化且反应的限度较大,说明构型1(1)是团簇Ni3Co P单重态构型的主要存在形式。     

CuO—La2O3／γ—Al2O3上CO和NO吸附的红外光谱研究

应用XRD分析了催化剂的体相结构,用红外光谱研究了CO和NO在CuO-La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂上的吸附,并对表面铜的价态进行了表征。氧化态样品的体相存在CuO、CuAl_2O_4,可能还有CuLa_2O_4物相,表面铜以 2价的形式存在。还原态样品的体相存在Cu~0、CuLa_2O_4,可能还有CuAlO_2,表面存在Cu~0、Ca~ 和少量的Cu~(2 )。CO容易在Cu~.、Cu_2O及CuAlO_2上形成分子态吸附;同时还存在HCO_3~-、CO_3~(2-)物种。NO容易吸附在CuO、CuAl_2O_4和CuLa_2O_4上,在Cu~0上可能解离吸附,还产生NO_3~-吸附物种。氧化态样品上,150℃以上,CO使Cu~(2 )还原为Cu~ 。还原态样品上,NO和CO交替吸附和共吸附实验证明低温出现了NO/Cu~(2 )和CO/Cu~ 的选择吸附现象。     

团簇NiMo3P的稳定性及成键分析

在B3LYP/Lanl2dz水平下,运用密度泛函理论(DFT)对团簇NiMo3P进行优化计算,得到四重态4种、二重态5种,共9种稳定构型.其中三角双锥型为团簇NiMo3P的优势构型.对团簇NiMo3P的稳定性与键长、键级进行研究,结果表明:构型1(4)的热力学稳定性最好,自发形成的趋势最大;团簇NiMo3P各原子间成键...     

团簇Ti3P2结构及成键特点

为了进一步了解Ti-P体系的性质,应用密度泛函理论方法,在B3LYP/Lan12dz的基础上,对团簇Ti_3P_2进行构型优化和虚频筛选,得到了7种稳定构型,其中单重态5种,三重态2种。团簇Ti_3P_2存在4种稳定几何构型,分别为平面五边形、戴帽三角锥、四棱锥和三角双锥;根据能量、键长和键级的综合比较得到,三角双锥构型1(1)最稳定;大多数稳定构型以单重态形式存在;团簇构型随能量的增加,结构稳定性降低,反应3Ti+2P→Ti_3P_2的自发性在不断减小;Ti-P键键级占总键级的比例最高,所以团簇Ti_3P_2中金属-非金属键(Ti-P)是主要的贡献者。     

P_7~ 原子团簇及其特殊配位

在激光产生的磷原子团簇正离子的质谱图中 ,P7 具有最强的谱峰 .使用分子图形软件设计出 2 4种 P7 的同分异构体 ,并进行分子力学、PM3半经验量子化学和 ADF密度泛函优化 .在磷原子团簇正离子模型中 ,磷原子采用二、三、四或六配位方式成键 .从各异构体成键能量的比较中可得知 ,最稳定的 P7 构型是在最稳定的 P6的双键位置增加 1个磷原子所生成的结构 .在磷原子六配位的结构中 ,d轨道参与成键 .具有平面或六配位原子的 P7 结构是不稳定的结构 .     

原子簇Fe3BP异构体稳定性的DFT研究

利用含相关能校正的DFT方法在B3LYP／Lard2dz水平下，对原子簇Fe3BP16种可能构型进行单重态下的全参数优化和频率计算，分析比较了优化结果的能量、结合能和过渡态．结果表明：原子簇Fe3BP有5种稳定异构体，具有立体构型的异构体1、2、3和4共存的可能性较大，其中异构体1最稳定，而平面结构的异构体5存在的可能性较小。     

Electronic properties and stabilities of methoxy-substituted Lindqvist polyoxometalates [Nb2W4019CH3]3- by DFT

The electronic properties and stabilities of five [Nb2W4O18OCH3]3-isomers have been investigated using a density functional theory method.The results show that the isomer with the methoxy group occupying a bridging position between two tungsten atoms(two tungsten atoms in the plane that contains two niobium atoms) in the [Nb2W4O18OCH3]3-framework is the most stable isomer in acetonitrile.The stability of the one-electron-reduced isomers changes little.The most stable one-electron-reduced isomer has the methoxy group occupying a bridging position between niobium atoms in the [Nb2W4O18OCH3]4-framework.The M-Ob(M = Nb,W;b denotes bridging) bond lengths in anions in which the metal atoms are connected by a methoxy group are longer than those in [Nb2W4O19]4-.The highest occupied molecular orbitals(HOMO) in [Nb2W4O19]4-mainly delocalize over the bridging oxygen atoms of two niobium atoms and two tungsten atoms located in the equatorial plane,and the bridging oxygen atoms on the axial surface.The lowest unoccupied molecular orbitals(LUMO) of [Nb2W4O19]4-are mainly concentrated on the tungsten atoms and antibonding oxygen atoms.Methoxy substitution modifies the electronic properties of the [Nb2W4O18OCH3]3-isomers.The HOMOs in the five isomers formally delocalize over the bridging oxygen atoms,which are distant from the surface containing the methoxy group and four metal atoms.The LUMOs delocalize over the d-shells of the four metal atoms that are close to the methoxy group,and the p-orbitals of oxygen.One-electron reduction occurred at the tungsten atoms,not the niobium atoms.     

HMX分子异构体性质的理论研究

在含时密度泛函理论的框架下,首先选取了三个软件包（PWSCF软件包、CPMD软件包、OCTOPUS软件包）和两种泛函（PBE泛函、LDA泛函）构成的五种方案优化了HMX单分子异构体的四种构型（Boat构型与Boat-Boat构型属于C2群,Chair构型属于Ci群,Boat-Chair构型属于C1群）,并计算了各构型的相对总能量关系,所得结论与前人有所不同,Boat-Boat构型总能量不是最低;其次计算了HMX单分子异构体的态密度,结果表明除Boat-Chair型外其他构型均具有明显的能级分裂特征,各构型均具有绝缘体特征且Boat型能隙最大;最后计算了各构型的光吸收截面,发现Boat构型的HMX分子的光吸收截面中能观察到的显著的峰最多,其次是Boat-Boat构型、Boat-Chair构型,Chair构型最少.     

Be_2C_6~(2-)的排斥库仑能垒和稳定性

利用abinitio方法,在HF/6-311+G 水平上研究了铍碳双原子体系Be2C2-6,发现只有直线分子是可以稳定存在的,在对所有的16种直线结构的能量和振动频率的计算表明,除有两个构型存在虚频外,其他均在势能面的极小点上.其中两个Be原子分割三对C-C三键的异构体在几何上是最稳定的,表示为C2BeC2BeC2-2.进一步在HF/6 311+G 和MP2/6 311+G 水平上计算了Be6C2-2的排斥库仑能垒(RCB),同时给出了RCB的解析表达式为:V(r)=A+B(r-E)+C(r-E)exp(-D(r-E))其中A,B,C,D和E是拟合参数.     

富勒烯C_(100)及其衍生物C_(100)X_4的理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基函数对富勒烯C100分子的6个能量较低异构体及基于能量最低异构体衍生物C100X4(X=H,F,Cl,Br)的几何结构、电子结构进行了研究.计算结果表明:D2C100是最稳定的,C100X4(X=H,F,Cl)的形成均为放热反应.振动频率计算表明,C100X4(X=H,F,Cl,Br)均是势能面上的稳定驻点,C100F4在所研究的簇分子中是较为稳定的,应该能够合成出来.     

Electronic properties and stabilities of methoxy-substituted Lindqvist polyoxometalates [Nb<Subscript>2</Subscript>W<Subscript>4</Subscript>O<Subscript>19</Subscript>CH<Subscript>3</Subscript>]<Superscript>3−</Superscript> by DFT

The electronic properties and stabilities of five [Nb₂W₄O₁₈OCH₃]³⁻ isomers have been investigated using a density functional theory method. The results show that the isomer with the methoxy group occupying a bridging position between two tungsten atoms (two tungsten atoms in the plane that contains two niobium atoms) in the [Nb₂W₄O₁₈OCH₃]3⁻ framework is the most stable isomer in acetonitrile. The stability of the one-electron-reduced isomers changes little. The most stable one-electron-reduced isomer has the methoxy group occupying a bridging position between niobium atoms in the [Nb₂W₄O₁₈OCH₃]⁴⁻ framework. The M-Ob (M = Nb, W; b denotes bridging) bond lengths in anions in which the metal atoms are connected by a methoxy group are longer than those in [Nb₂W₄O₁₉]⁴⁻. The highest occupied molecular orbitals (HOMO) in [Nb₂W₄O₁₉]⁴⁻ mainly delocalize over the bridging oxygen atoms of two niobium atoms and two tungsten atoms located in the equatorial plane, and the bridging oxygen atoms on the axial surface. The lowest unoccupied molecular orbitals (LUMO) of [Nb₂W₄O₁₉]⁴⁻ are mainly concentrated on the tungsten atoms and antibonding oxygen atoms. Methoxy substitution modifies the electronic properties of the [Nb₂W₄O₁₈OCH₃]³⁻ isomers. The HOMOs in the five isomers formally delocalize over the bridging oxygen atoms, which are distant from the surface containing the methoxy group and four metal atoms. The LUMOs delocalize over the d-shells of the four metal atoms that are close to the methoxy group, and the p-orbitals of oxygen. One-electron reduction occurred at the tungsten atoms, not the niobium atoms.     

用发射光谱研究荧光灯阴极区中的钡浓度

应用发射光谱技术研究了T12荧光灯阴极电子发射材料钡的损失，实验测定了阴极区中钡原子553．6和钡离子455．4，493．4nm谱线的辐亮度，由此得到钡原子6p^1P1、钡离子6^2P3／2和6^2P1／2态浓度的轴向分布。理论上，由包含9个原子能级和5个离子能级的阴极区钡放电的速率方程，计算出了这些能级上钡粒子的浓度，实验和理论计算符合较好。结果表明，在阴极区钡离子浓度比钡原子浓度大，离阴极2mm处钡的总浓度为10^15m^-3量级。     

用液-液复分解法由氯化钠制三聚磷酸钠

提出了由氯化钠取代纯碱或烧碱制取三聚磷酸钠的工艺过程。它由以下几步组成:(1)氯化钠、磷酸与长链烷基伯胺制取磷酸二氢钠的液-液复分解反应;(2)氯化钠、磷酸二氢钠与长链烷基伯胺制磷酸氢二钠的液-液复分解反应;(3)以冷却结晶的方法从反应生成的水溶液中分离出磷酸二氢钠;(4)磷酸二氢钠与磷酸氢二钠聚合制得产物三聚磷酸钠。对液-液复分解反应中两相组成与温度对磷酸或磷酸二氢钠转化率的影响,液-液复分解反应的机理以及磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合物中氯含量对产品三聚磷酸纯度的影响等问题进行了讨论。扩大试验的结果表明,液-液复分解反应过程中磷酸的总转化率大于97%,中间产物十二水磷酸氢二钠含氯化钠0.34%,产品三聚磷酸钠纯度为90.4%。     

过硫化氢分子HSSH及过硫化氢离子HSSH+的密度泛函理论研究

为了丰富过硫化氢分子和过硫化氢一价阳离子的电子基态和激发态的信息,采用量子化学中密度泛函理论的B3LYP 方法, 使用6-311++g(3df, 3pd)基组, 对其进行了研究。计算得到了过硫化氢分子HSSH基态和过硫化氢离子HSSH+基态及激发态的平衡构型、光谱常数、总能量和零点振动能。计算表明过硫化氢中性分子是长对称陀螺分子,二面角为90.66°,具有C2对称性,而过硫化氢离子HSSH+有顺式（二面角为0°）和反式（二面角为180°）两种稳定的异构体,反式结构基态能量比顺式结构基态能量低0.129eV。此外计算还得到了过硫化氢离子HSSH+两种异构体的基态和激发态的电子结构。