原子团簇P12结构的从头算研究

使用分子图形学方法设计出２０种Ｐ１２模型,并对其进行了分子力学、ＰＭ３半经验量子化学和Ｇａｕｓｓｉａｎ９８优化,在Ｐ１２模型设计中,磷原子采用二、三或四配位成键方式。为了保证得到全局最小点,足够数量的模型设计是必要的,从模型优化后的能量比较可得知,由２个楔状Ｐ８共享４个原子的Ｄ３ｄ结构最稳定,大多数Ｐ１２采用全部原子均以全三配位的成键方式,而含有二配位结构总能量较高,大量的Ｐ１２结构中含有楔状Ｐ８的子结构,许多磷原子团簇由四面体Ｐ４和楔状Ｐ８演变生成的,它们是构造大分子磷原子团簇的重要的结构基元,磷原子团簇中的平面五员环子结构较平面六员环子结构稳定。     

原子团簇P13结构的密度泛函研究

使用分子建模软件设计出多种可能的P14团簇结构后．再用B3LYP密度泛函方法(6—31G^*基组)进行几何优化和振动频率计算．得到了15种势能面上局域最小点结构(所有的振动频率均为正值)．它们分别具有Cs和C2v对称性，原子团簇中的磷原子采用二或三配位成键，由楔状P8派生出的结构(C5对称性)是最稳定的同分异体．从分子结构的几何形状上看．P8的楔状构型经常包含在P13的模型中，它是组成大分子磷原子的重要结构基元，可用来构造能量相对较低的大分子磷原子团簇．     

原子团簇 P6 和 P8 同分异构的从头算研究

使用分子图形学方法设计出１４种Ｐ６和２４种Ｐ８可能的结构,并对其进行了分子力学、ＰＭ３半经验量子化学和Ｇａｕｓｓｉａｎ９８从头算优化和频率计算。在磷原子团簇模型设计中,原子采用一、二、三或四配位。从各异构体的比较可得知,最稳定的Ｐ６是由正四面体Ｐ４派生出的结构,楔状结构Ｐ８总能量最低。四面体Ｐ４和楔状结构Ｐ８是设计磷原子团簇模型的重要的侯选子结构。磷原子团簇可使用单原子加和的方式逐步形成原子数目更     

磷原子团簇P7,P-7和P+7稳定结构的理论研究

用密度泛函理论的杂化密度泛函方法B3LYP,在AUG-cc-pVDZ水平上对P7,P 7和P-7团簇的稳定构型、电子结构和振动光谱等进行了理论研究,并与已有的理论结果做比较.通过对3种团簇稳定构型的局域自旋密度近似SVWN方法和MP2方法在AUG-cc-pVDZ水平上的计算,确证了正确的稳定构型.同时对2种密度泛函方法以及弥散基组的作用进行了比较和讨论.     

原子团簇P_(13)结构的密度泛函研究

使用分子建模软件设计出多种可能的P13团簇结构后,再用B3LYP密度泛函方法(6 31G 基组)进行几何优化和振动频率计算,得到了15种势能面上局域最小点结构(所有的振动频率均为正值),它们分别具有Cs和C2v对称性,原子团簇中的磷原子采用二或三配位成键.由楔状P8派生出的结构(Cs对称性)是最稳定的同分异体.从分子结构的几何形状上看,P8的楔状构型经常包含在P13的模型中,它是组成大分子磷原子的重要结构基元,可用来构造能量相对较低的大分子磷原子团簇.     

原子团簇P+9的同分异构体预测

Ｐ８ 、 Ｐ＋９ 和 Ｐ＋２５是解释由激光产生的磷原子团簇正离子的质谱图的关键原子团簇, Ｐ＋２５ 可视为由 Ｐ８和 Ｐ＋９ 结合而生成的结构．使用分子图形软件设计出 １９ 种 Ｐ＋９ 的同分异构体,并进行分子力学、 Ｐ Ｍ ３ 半经验量子化学和 Ａ Ｄ Ｆ 密度泛函优化．所有的异构体模型中的磷原子均采用二、三和四配位成键．从各异构体成键能量的比较中可得知,具有平面和双键的结构较不稳定,某些对称性高的结构变形后更加稳定,最稳定的 Ｐ＋９ 构型是在楔状的 Ｐ８ 的侧下部增加一个磷原子所生成的结构．计算结果可为进一步设计大分子磷原子团簇正离子的结构并解释它们在激光质谱图上的尺寸分布打下基础．     

原子团簇P_(12)结构的从头算研究

使用分子图形学方法设计出 2 0种 P1 2 模型 ,并对其进行了分子力学、PM3半经验量子化学和 Gaussian98优化 .在 P1 2 模型设计中 ,磷原子采用二、三或四配位成键方式 .为了保证得到全局最小点 ,足够数量的模型设计是必要的 .从模型优化后的能量比较可得知 ,由 2个楔状 P8共享 4个原子的 D3d结构最稳定 .大多数 P1 2 采用全部原子均以全三配位的成键方式 ,而含有二配位结构总能量较高 .大量的 P1 2 结构中含有楔状 P8的子结构 ,许多磷原子团簇由四面体 P4和楔状 P8演变生成的 ,它们是构造大分子磷原子团簇的重要的结构基元 .磷原子团簇中的平面五员环子结构较平面六员环子结构稳定     

原子团簇N8的分子模型设计与量子化学计算

根据N5^ 和N3^-两种离子的存在,预测可能存在原子团簇N8,使用分子模拟软件设计出20种N8的同分异构体,然后采用量子化学从头算方法在HF／STO-3G理论水平下对各个分子进行了全构型优化、热力学计算和谐振频率分析,最后讨论了N8的实验合成路线．计算结果表明,有12种同分异构体可稳定存在,其中平面双五元环结构(D2h)最为稳定,能量分析表明,可稳定存在结构的N8含有比4个N2高得多的能量,如果能够合成出N8,将会成为潜在的绿色高能量密度材料。     

CnP2+(n=1～7)团簇结构与能量的密度泛函研究

使用分子图形软件设计出多种CnP2 (n=1～7)的结构模型,并进行B3LYP密度泛函几何构型优化和振动频率计算.通过总能量的比较,最稳定的构型是具有D∞h对称性的线性结构.当n为奇数时团簇具有类似的聚炔结构性质,而n为偶数的团簇具有类似的累积二烯烃结构性质.电离能曲线具有明显地奇偶变化的规律,说明了n为奇数的团簇分子比n为偶数团簇稳定,这与激光质谱图的奇强偶弱的实验结果相符合.     

氯代环丙烷振动光谱和简振模分析的理论研究

用B3LYP/AUG-cc-pVDZ方法,优化氯代环丙烷的几何构型.在此基础上,进行简振频率、红外光谱、拉曼光谱以及简振模的计算.根据所得数据,对氯代环丙烷的振动光谱、简振模振动方式与分类、简振模与振动光谱的对应关系进行了详细分析和讨论.     

基态乙酸甲硫醇酯单分子反应机制的理论研究

运用B3LYP和MP2方法在6-31G**水平上对基态乙酸甲硫醇酯单分子反应机制进行了理论研究.结果表明,基态乙酸甲硫醇酯有2种异构体,其中反式比顺势能量高21.7 kJ.mol-1,而二者相互转化的能垒为47.7 kJ.mol-1,表明室温下基态乙酸甲硫醇酯主要以顺式存在,这与实验结果是一致的.本文所研究的分子解离反应全部为协同过程,而自由基解离过程都是无势垒的吸热过程.其中分子解离反应中生成CH3SH H2CCO的反应,在反应动力学上最有利,这与实验上该反应为主要反应的结论是一致的.自由基解离反应中生成CH3CO SCH3和CH3C(O)S CH3的反应热比该反应的能垒稍高,可与之竞争.而其他反应则因能垒或反应热更高而难以在基态上发生.     

芳香族多硝基类化合物电子结构的量子化学研究

用ＭＩＮＤＯ／３方法研究了一些芳香族多硝基化合物的电子结构，这些化合物的几何构型参数均用能量梯度方法优化，在此基础上利用Ｍｕｌｌｉｋｅｎ布局分析所得到的电荷，重叠布局等比较好地解释了这些化合物的Ｘ光电子能谱和其他性质。     

卟吩对称性的取代基效应的理论研究

用HF,MP2和B3LYP方法对meso-四苯基卟啉(TPPH2)及其质子化二酸(TPPH2 4)的结构进行全优化.结果表明:电子相关效应是结构描述的决定因素;meso-位苯基取代使得卟吩骨架的对称性从D2h退化到C2v,整个分子也呈C2v对称性;但是这种取代并不影响TPPH2 4的卟吩骨架的D2d对称性,故整个分子也保持D2d对称性.     

类卡宾CBr3Li的构型及其异构化的理论研究

用密度泛函理论，对类卡宾CBr3Li进行了研究。优化得到4种不同的平衡构型及其相互转化的过渡态，并对过渡态进行了振动分析，确认它们均只有惟一的虚振动模式。分析了各构型的特点，给出偶极矩、电荷分布和前线分子轨道能，并对该类卡宾的化学性质进行了讨论。     

甘氨酸分子的结构和振动频率的理论方法研究

用5种密度泛函、MP2和HF方法计算甘氨酸IP构型的几何参数和谐振频率，并与实验结果进行了比较，得出这些方法在计算甘氨酸的几何参数和谐振频率表现出的优越性关系：在优化几何参数方面，B3LYP方法优于其它方法；在计算谐频方面，标度因子校正是必要的，在非校正的情况下，DFT方法优于MP2和HF方法。     

基态HCO分子的结构与势能函数

采用B3LYP密度泛函方法计算优化出HCO分子基态的结构参数,离解能和力常数。用多体项展式理论导出基态HCO分子(2A’)的解析势能函数,其势能面正确地复现出HCO分子的平衡结构特征。     

碱金属锂原子修饰硅原子链团簇的结构和储氢性能

采用密度泛函理论(DFT)方法研究Li2Sim(m=2,4,6)链状团簇结构及其储氢性能。研究结果表明,氢分子在碱金属Li原子修饰的三种硅链结构中均发生吸附,并且每个Li原子都可以吸附多个氢分子,其中两个Li原子修饰Si2链的结构能够吸附氢分子的储氢质量分数达18.6 wt%,氢分子的平均吸附能为1.850 kcal/moL。结果表明,碱金属Li原子修饰的硅链在室温条件下可作为氢气的存储媒介。     

四元硼氮环、硫氮环和磷氮环比较的量子化学研究

用密度泛函(DFT)理论B3LYP和微扰理论MP2方法在6-31G*基组水平上对缺电子分子B2N2H4和多电子分子S2N2、P2N2、(NPH2)2的几何构型进行优化,并讨论这些分子的成键情况、电子结构及稳定构型.结果表明:(1)环的稳定性由大到小依次为:S2N2、(NPH2)2、P2N2、B2N2H4;(2)四个无机环的π键都很弱;(3)P2N2环的P原子上加2个氢原子后增强了环的稳定性.(4)多电子P-N与S-N四元环成键情况类似,即P2N2环与S2N2环上电荷分布情况、四中心四电子离域π键的成因类似,但S2N2分子中由于N原子上有未成对电子,可预测易发生亲核反应.(5)MP2计算方法中,各项的计算数值均接近于B3LYP方法,得到的结论一致.