H2+OD→H+HOD反应的量子动力学研究

含时量子波包理论因其计算量小而在原子分子反应散射的动力学计算中得到了广泛的应用,对于由4个或更多原子组成的道数较多的体系,更能显示出含时方法计算小的巨大优越性,本文就利用这一理论对H_2+OD→H+HOD反应进行计算,此反应体系共有6个自由度,但因存在一个非反应的观察者OD键,在动力学计算中没有必要精确处理该键的键长坐标,而是采用势平均五维(PA5D)模型.通过Fourier变换将含时波函数变为不含时波函数,进而可从单一波包传播中抽出许多能量确定的反应几率.文中最后给出了H_2+OD→H+HOD反应初态确定的反应几率、反应截面及速率常数.1 计算方法对双原子-双原子反应AB+CD→A+BCD,其中CD是一观察者键,将其振动作绝热处理,则给定总角动量J的PA5D Hamilton在Jacobi坐标系(图1)中山表示为H=H_0+V_(rot)+V(R,r_1,θ_1,θ_2,(?)),(1)其中H_0=-((?)~2/2μ(?)~2/(?)R~2)-((?)~2/2μ_1(?)~2/(?)r_1~2)+V_1(r_1)+B_v_(20)j_2~2(2a)Jacobi坐标系     

Fmoc保护氨基酸选择性结合金属离子以及质谱重排断裂机理

利用电喷雾电离质谱及串联质谱(ESI-MS/MS), 研究Fmoc保护氨基酸在正离子模式下质谱裂解规律. 正离子二级质谱实验中观察到C端羟基的迁移重排反应, 产生[Fmoc-OH+Na]⁺峰, 提出了可能的重排机理, 推测该重排反应与Fmoc基团、金属离子和金属离子的离子半径大小有关. 在气相条件下, Fmoc基团与羟基具有很强的结合能力.     

激光烧蚀金属富勒烯盐C60Mx (M = Sm, Pt, Ni, Rh)产生取代型金属富勒烯团簇

在金属富勒烯盐C₆₀M_x (M = Sm, Pt, Ni, Rh)的激光烧蚀飞行时间质谱研究中, 观察到正负离子通道中有金属富勒烯C_2nM与C_2n+1M的形成. 金属富勒烯的谱峰强度与根据碳原子与金属原子的同位素分布计算所得到的理论谱相一致, 证实了金属富勒烯的形成. 实验表明金属原子取代了碳笼上的一个碳原子而形成取代型金属富勒烯. 同时, 在激光烧蚀金属富勒烯盐的负离子通道中观察到奇数碳笼团簇的产生. 激光烧蚀产物随激光轰击次数演变的实验表明, 金属富勒烯的形成与金属碳化物MC的产生密切相关. 在对奇数碳笼团簇结构优化计算的基础上, 对金属富勒烯团簇C_2n+1M与C_2nM的结构特性以及形成机理进行了讨论.     

激光烧蚀金属富勒烯盐C60Mx（M=Sm,Pt,Ni,Rh）产生取代型金属富勒烯团簇

在金属富勒烯盐C60Mx(M=Sm,Pt,Ni,Rh)的激光烧蚀飞行时间质谱研究中,观察到正负离子通道中有金属富勒烯C2nM与C2n 1M的形成。金属富勒烯的谱峰强度与根据碳原子与金属原子的同位素分布计算所得到的理论谱相一致。证实了金属富勒烯的形成。实验表明金属原子取代了碳笼上的一个碳原子而形成取代型金属富勒烯。同时,在激光烧蚀金属富勒烯盐的负离子通道中观察到奇数碳笼团簇的产生。激光烧蚀产物随激光轰击次数演变的实验表明,金属富勒烯的形成与金属碳化物MC的产生密切相关。在对奇数碳笼团簇结构优化计算的基础上,对金属富勒烯团簇C2n 1M与C2nM的结构特性以及形成机理进行了讨论。     

水疱性口炎病毒L蛋白N端存在新的定位信号

水疱性口炎病毒(vesicular stomatitis virus, VSV) L蛋白是该病毒复制酶的主要成分, 分子量约为241 kD. 通过构建L蛋白缺失突变体与绿色荧光蛋白(GFP)融合基因的方式, 将融合蛋白置于T7启动子或CMV启动子下游, 在多种动物细胞中瞬时表达了重组的融合蛋白. 荧光显微镜观察结果显示, 仅保留N端96个氨基酸残基或缺失N端120个以上残基时, 融合蛋白均匀分布于整个细胞质中, 而含有N端120个以上残基时, 融合蛋白呈点状或局部分布于核周围部位. 截取L蛋白96～120氨基酸片段, 连接到GFP蛋白氨基端, 同样融合蛋白亦特异性地分布到核周围局部区域. 进一步研究含定位信号的25个残基片段发现, 仅13个残基的肽段QGYSFLHEVDKEA(108 ~ 120)就具有定位功能, 缺失D或V均导致定位信号完全丧失. 含有这13个残基的GFP融合蛋白, 在多种细胞和不同表达模式下均显示了同样的分布规律, 表明L蛋白N端这种定位信号具有独立的定位功能, 并且在不同细胞中是保守的.     

Cis-[Pd(en)(H2O)2](NO3)2与N-AcCysMe反应动力学研究

近年来,人工限制性蛋白水解酶的研究引起很多化学家的兴趣,最近我们发现,Pd(Ⅱ)配合物具有选择性水解多肽中含硫氨基酸残基羧端酰胺键的功能,对快的水解反应其半衰期t_(1/2)仅10多分钟.在用[Pd(en)(H_2O)_2]~(2+)作为促进剂时,在酰胺键水解过程中同时发现有游离的乙二胺从Pd(Ⅱ)上释放出来,而且我们又发现,Pd(Ⅱ)的含硫氨基酸及肽的配合物本身对水解肽键也很有效.因此,我们用~1H NMR跟踪技术较详细地研究了N-AcCysMe与Cis-[Pd(en)(H_2O)_2]~(2+)的反应以及乙二胺的释放动力学.这对深入了解Pd(Ⅱ)与含硫氨基酸之间的作用以及Cis-[Pd(en)(H_2O)_2]~(2+)促进酰胺键的选择性水解机理均具有一定意义.     

天然寡糖LSIMS测定的基质效应

糖复合物(Glycoconjugates)作为信息的载体具有重要的生物学功能,糖链部分包含着惊人的信息量,分子结构在80年代日益受到重视。软电离质谱技术的参与,例如液态二次离子质谱(Liquid Secondary Ionization Mass Spectrometry, LSIMS),使得痕量的完整寡糖链直接测定成为现实,LSIMS和快原子轰击质谱(FABMS)有相似的离子化过程:一     

碳同位素质谱分析的质量歧视效应

作者曾研制两种碳同位素的标准样品,为分别含1.095(1)和88.54(3)原子％~(13)C的碳酸钡试剂,这里括号内的数值表示末位数的准确度。今进一步研制一种~(13)C丰度更高的标准样品,为含98.11(3)原子％~(13)C的碳酸钡,并对一台质谱计在测定全量程~(13)C丰度时,观察了质量歧视效应的变化。     

离子簇合物(N_2Ar)~+的势能面研究

近年来,由于对大气化学、反应动力学的机理探索,使对含惰性原子的离子簇合物的研究受到重视.对离子簇合物N_2~+He和N_2~+Ne等进行了电子光谱、红外光谱以及理论方面的研究.在这两个离子簇合物中,N_2~+与HeNe的作用很弱,其中的N_2~+基本保持孤立N_2~+离子的特性.Ar原子比He和Ne原子的极化率大,可变性大.可以想见,在(N_2Ar)~+中N_2~+与Ar作用更强,实际上已具有化学键的性质.本文的研究着重于体系(N_2Ar)~+的势能面,有关(N_2Ar)~+的实验研究亦在开展中.     

关于H~P(R_+~2×R_+~2)空间中的一个问题

一、引言 在文献[1]中Chang和Fefferman利用P原子得到了H~P(R_+~2×R_+~2)空间的原子分解。在他们的P原子概念中,其“初等粒子”应该满足K(p)=[2/P-3/2]阶消失矩条件,为此他们提问:是否K(p)=[2/P-3/2]对于H~P(R_+~2×R_+~2的原子分解是最好的选择?本文利用Fefferman最近给出的另一种P原子形式,证明了对于H~P(R_+~2×R_+~2)的原子分解最好的选     

两种新晶型的去五肽(B_(26—30))胰岛素晶体学研究

B链羧端去五肽(B_(26-30))胰岛素(简称DPI)是研究胰岛素结构与功能关系的一个重要的胰岛素类似物。生物化学研究表明,DPI虽然比胰岛素少近十分之一的氨基酸残基,却仍然保持相当高的胰岛素活力;而由DPI再去两肽(B_(24-25))的去七肽胰岛素则几乎完全丧失胰岛素的生物活力。许多研究都指出,胰岛素的B_(24),B_(25)残基对于胰岛素功能的发挥是非常重要     

X+Br_2→XBr+Br(X=H,D)反应速率常数的理论计算

氢(或氘)原子与溴分子之间的化学反应是典型的轻-重-重(LHH)动力学体系之一,其理论和实验研究都很有趣.Jaffe和Clyne用激波管共振吸收(DFRA)技术测量了H+Br_2在295K下的反应速率常数.研究过渡态性质需要反应速率常数对温度的依赖关系,为此,Wada等利用脉冲辐射共振吸收(PRRA)技术测量了214—295K温度范围内H+Br_2     

赣东北弋阳早古生代麻粒岩的发现及其地质意义

新发现于赣东北弋阳县南的麻粒岩是一个基性麻粒岩,具有石榴子石+斜长石+紫苏辉石+黑云母+磁铁矿的矿物组合,根据矿物成分变化和矿物的包含关系确定了峰前变质(M1)和峰期变质(M2).成岩格子和地质温压计计算限定了麻粒岩峰前变质的温压是830~870℃和~1.0 GPa,而峰期的变质条件是850~900℃和0.7~0.8 GPa,显示了一个近于等温降压的顺时针P-T-t轨迹.LA-ICPMS锆石U-Pb定年表明麻粒岩相变质作用发生在436 Ma,而其原岩可能形成于新元古代早期.结合已有的发现,本文指出华夏地块内发生的早古生代(加里东期)高级变质作用与碰撞造山带作用有关,很可能是扬子地块与东冈瓦纳大陆挤压碰撞的结果.     

(AB)~+=B~+A~+的一个充要条件

设H,K,L是复数域C上的Hilbert空间。用B(H,K)表示从H到K的有界线性算子的全体。对T∈B(H,K)满足下列条件的算子T~+称为T的Moore-Penrose广义逆,     

菌紫质光循环中间体M的双相衰减:蜂毒素及其定点突变体的影响

菌紫质(bacteriorhodopsin,BR)是嗜盐菌(H.halobium)紫膜(purple membrane)中唯一的蛋白成分,能将光能转换成电化学能.明适应的BR受光激发,约500fs(10~(-15)s)后生成过渡态J,约3ps(10~(-12)s)之后转变成含13-顺生色团的中间态K,然后历经L,M,N,O等中间态在10～20ms内回到BR.随着循环的进行,质子从细胞质侧转运到细胞外侧,产生跨膜质子梯度.BR的光循环中间体M的生成和衰减与质子转运密切相关.快速动力学分析表明M的衰减过程至少可以分出快(M_(412f))、慢(M_(412s))两种成分.关于两种M衰减成分产生于BR光循环的哪个步骤,已经提出了多种看法.但目前仍没有一个广为认同的解释.     

硼同位素质谱分析中三氟化硼气样记忆效应的消除

用于硼同位素质谱分析的工作物质主要有BF_2和Na_2B_4O_7,其他是次要的。 为了配合富集~(10)BF_3的中试生产,我们认为就用质谱法直接分析BF_3是合适的。Bentley曾研究了BF_3法的记忆效应,认为主要由于气体进样系统的沾污。因此我们作了以下的改进:用纯的CaF_2微晶粉末(粒度为1—2μ)在150—160℃吸附BF_3,从而形成BF_3-CaF_2络合物(大约1:3)。取少量这种络合物(约10mg)装入钽或镍的小坩埚,再将坩埚插入苏制ми-1305型质谱计的离子源中,加热坩埚以释出BF_3气体。BF_3在电子的轰击下主要产生~(10)BF_2~ 和~(11)BF_2~ 离子。此外,还有较弱的BF_3~ 和BF~ 离子。为了拟定一个合适的分析步骤,我们作了以下各项实验。     

肽6A和RGDS对缺血-再灌注心肌肌浆网钙转运功能的影响

肽6A(Peptide 6A,P6A)和 RGDS 是纤维蛋白(原)的体内降解肽片段,分别来源于纤维蛋白 B_β链的 N 端(43—47)和 A_α链的第95—98或第572—575位的氨基酸残基。实验表明,P6A 和 RGDS 具有扩张血管和/或抑制血栓形成等多种生物学效应,但其作用机理有待阐明.目前,关于 P6A 和 RGDS 对心肌的作用未见报道.本工作在离体大鼠心叽缺血-再灌注损伤模型上观察 P6A 和 RGDS 对心肌肌浆网(Sarcoplasmic reticulum,SR)     

e~+e~-碰撞中反常eμ与内含μ实验的分析

我们分析了SLAC的反常eμ实验,它要与e~+e~-碰撞的内含μ实验结果自洽的话,反常eμ只可能与R=σ(e~+e~-→强子)/σ(e~+e~-→μ~+μ~-)的增长的一小部分有关,反常eμ的来源只可能是一对重轻子或一对与J(3100),ψ(3695)及在4.0—4.5GeV之间的峰无关的强子。我们算出了这对新粒子的一些衰变分     

用共振电离光谱法探测单个原子

美国橡树岭国立实验室采用共振电离光谱(RIS)的新技术,观察到单个的铯原子。据报导(APL 30,(1977),229),目前已成功地从10~(19)个不同种类的原子(分子)中,检测出一个铯原子。从而大幅度提高了对微量物质(原子)的检测灵敏度。过去所达到的水平是,1975年斯坦福大学用连续波共振萤光法探测出每立方厘米中100个原子。     

肽键对色氨酸、酪氨酸、组氨酸二肽光敏氧化的调控

在光疗中,蛋白质的损伤是由于5种氨基酸残基(色氨酸、酪氨酸、组氨酸、甲硫氨酸及半胱氨酸)的光敏氧化所引起的.但这5种氨基酸单体与蛋白质中相应氨基酸残基光敏氧化反应动力学及反应机理都有区别.例如,Tassin报道将色氨酸嵌入多肽链后会显著改变其对光敏氧化的敏感性及其反应产物.因此,在光疗研究中必须搞清楚底物的结构与发生光敏氧化能力之间的关系,其中肽键对多肽中氨基酸残基光敏氧化的调控尤其值得重视.作为对多肽的简化,本文研究肽键对含色氨酸、酪氨酸或组氨酸二肽光敏氧化的影响.这些二肽由上述3种氨基酸的氨基或羧基与不易光敏氧化的甘氨酸生成.用磷(Ⅲ)磺化四苯并三氮杂呵罗(H[TBC(SO_3H)_4P(OH)])作为光敏剂,该化合物能在水溶液中有效地光敏产生单线态氧(~1O_2).