ATRP法制备纳米铜/PMMA-b-PSt复合粒子及其表征

在超声辐射作用下,以α-溴代丙酸乙酯为引发剂,溴化亚铜/2,2-联吡啶为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了预聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br).以此预聚物为大分子引发剂,苯乙烯为共聚单体进行ATRP反应,合成了PMMA-b-Pst嵌段共聚物.通过硼氢化钠还原聚合物体系中的溴化亚铜,制备得到纳米铜/PMMA-b-PSt复合粒子.采用红外吸收光谱(IR)、核磁共振(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和透射电子显微镜(TEM)等手段对样品进行表征,并用热分析法对样品的热性能进行了研究.实验结果表明成功合成了以PMMA-b-PSt为壳,以纳米铜为核的复合粒子,并发现这种复合粒子可以形成以PMMA-b-PSt为连续相以纳米铜为分做相的圆环状组装图案,热分析结果表明纳米铜粒子的存在降低了嵌段共聚物的分解温度.     

环状三过氧烷引发的嵌段共聚物合成与表征

利用环状三官能度引发剂3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧烷(TETMTPA)中过氧键相继分解的特性引发苯乙烯聚合得到含有过氧键的聚苯乙烯预聚物(PSP),它进一步引发另一单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物.预聚物中过氧键的存在及位置通过DSC,TG,GPC等方法得到证实,利用GPC,FTIR,NMR等对嵌段共聚物进行了表征.结果表明,利用TETMTPA可以合成聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,预聚物中的过氧键含量及嵌段共聚物中的摩尔比率与反应时间有关.     

原子转移自由基聚合制备嵌段共聚物的研究进展

对原子转移自由基聚合(ATRP)法嵌段共聚物的合成进行了全面的综述。ATRP法嵌段共聚物的合成可分为三种方法:将ATRP得到的聚合物分离后作为大分子引发剂,引发第二单体的ATRP;端官能团聚合物末端化学改性后引入ATRP引发剂官能团,而后作为大分子引发剂引发第二单体的ATRP;其它活性聚合方法得到的活性聚合物链用带有官能团的化合物封端后作为大分子引发剂引发第二单体的ATRP。     

双亲性嵌段共聚物P4VP-b-PMAA的合成

以三[(2-二甲基氨基)乙基]胺为配体,α-氯代丙酸乙酯为引发剂,在异丙醇中引发4-乙烯吡啶(4VP)进行原子转移自由基聚合(ATRP),得到了端基为氯原子、相对分子质量在1 500～5 610之间的聚4-乙烯吡啶(P4VP-Cl)大分子引发剂.进而使P4VP-Cl引发甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)进行ATRP反应,得到了P4VP-b-PtBMA嵌段共聚物,其转化率可达60%以上.傅里叶变换红外光谱和核磁共振的分析结果表明,所得嵌段共聚物的结构明确.通过对P4VP-b-PtBMA进行水解,得到了P4VP-b-PMAA双亲性嵌段共聚物.     

一氯乙酸/FeCl2·4H2O催化合成聚苯乙烯遥爪预聚物

以一氯乙酸为引发剂,以FeCl2@4H2O为新型催化剂,对苯乙烯进行了原子转移自由基聚合(ATRP),制得了含端羧基和端基氯的聚苯乙烯遥爪预聚物,并对聚苯乙烯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚进行了研究.结果表明:利用ATRP技术可一步合成含端羧基和端基氯的聚苯乙烯遥爪预聚物,并可有效控制预聚物的相对分子质量及其相对分子质量分布(1.3～1.6),预聚物的数均相对分子质量随单体转化率的提高而线性增加,ln([M]0/[M])与时间呈线性关系.表明该催化引发聚合反应具有活性可控聚合的特征.     

聚ε-己内酯二醇预聚物的合成与表征

为提高生物可降解聚ε-己内酯/聚乙二醇聚氨酯的预聚物的性能,以辛酸亚锡为催化剂、乙二醇或聚乙二醇为引发剂,引发ε-己内酯开环聚合制备双端羟基聚ε-己内酯和聚ε-己内酯-聚乙二醇-聚ε-己内酯三嵌段共聚物,用作制备聚ε-己内酯/聚乙二醇聚氨酯的预聚物.采用FT-IR1、HNMR、DSC、GPC、XRD等对聚合产物的结构和性能进行分析表征确认.结果表明:通过改变单体与引发剂的比例可控制聚合物的相对分子质量;聚ε-己内酯均聚物随着其相对分子质量的增大,熔点小幅升高,结晶度从58%逐渐提高到72%;共聚物中,随着聚乙二醇相对分子质量的增加,熔点升高到69.3℃.通过引入聚乙二醇,预聚物呈现相分离结构,结晶度变高.     

聚丙烯酸乙酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成

丙烯酸乙酯与2-溴丙烯酸乙酯乳液共聚合制备了聚(丙烯酸乙酯-co-2-溴丙烯酸乙酯)无规共聚物，用该共聚物作为原子转移自由基聚合的大分子引发剂，进行了甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合，制备了聚丙烯酸乙酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。接枝共聚物的分子量随单体转化率的上升而线性增加。     

二苯甲酮封端制备大分子自由基引发剂及引发甲基丙烯酸甲酯聚合研究

采用阴离子聚合的方法,以二苯甲酮为封端剂,合成了聚丁二烯大分子自由基引发剂;利用核磁共振仪对聚丁二烯大分子引发剂的结构进行了表征,并根据核磁共振氢谱中苯环特征峰面积计算封端效率。结果表明,低温有利于封端反应,30℃下封端效率为38.3%。进一步,利用聚丁二烯大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）自由基聚合,制备了聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,考察了反应温度和反应时间对PB-PMMA嵌段共聚的影响。结果表明,85℃下反应5h共聚物产率相对较高,分布较窄。     

铽-邻氨基苯甲酸-十一烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成与荧光性能研究

用铽-邻氨基苯甲酸-十一烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚得到含铽(Ⅲ)稀土高分子。红外和紫外光谱研究表明,共聚物主要表现为聚甲基丙烯酸甲酯的吸收,同时也体现出配体的吸收;热重分析和玻璃化转变温度表明,共聚物和高分子基质相比其热稳性提高;荧光光谱研究结果表明,共聚物的发光强度提高到配合物单体的11.53倍;回归分析预测表明,共聚物的发光强度均随配合物单体含量的增加而增大,未出现荧光猝灭现象。     

SBS与MMA在超临界CO2介质中的接枝反应

利用超临界CO2作为甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶剂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的溶胀剂,通过自由基聚合制备了MMA与SBS的接枝聚合物(SBS-g-MMA)。MMA的接枝率达26.3%。考察了单体浓度、引发剂用量、反应时间以及反应压力等因素对反应的影响。用FT-IR、GPC、DSC以及SEM等分析方法对样品进行了表征,结果表明接枝后产物的相对分子质量明显增大,接枝后产物的玻璃化温度有所上升。     

聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的制备与性能

用原位无皂乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯/钠基蒙脱石(PMMA/MMT)、聚甲基丙烯酸甲酯/硅溶胶(PMMA/SiS)二元纳米复合材料,以及聚甲基丙烯酸甲酯/钠基蒙脱石/硅溶胶(PMMA/MMT/SiS)三元纳米复合材料.用凝胶液相色谱、小角X射线衍射、差热分析、热重分析以及拉伸测试探讨了纳米粒子种类、用量对聚合物组成、热稳定性和拉伸性能的影响.纳米粒子的加入使PMMA的分子量分布变宽.当纳米组分含量适当时,PMMA的热稳定性和拉伸强度得到增强,且三元纳米复合材料具有比二元纳米复合材料更好的热稳定性和更大的拉伸强度.     

PMMA树脂低温成型的探讨

为研究非晶性高分子材料冷拉成型的可能性,首先在30℃下,将PMMA压缩变形至其屈服点,然后再将其拉伸。实验结果表明,与未进行预压缩处理的试验片相比,预压缩处理后的试验片的拉伸断裂应变约为前者的10倍。因此,可以认为预压缩处理是使脆性塑料能够进行冷拉成型的一个十分有效的步骤。     

稳定自由基存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合研究

研究了以2，2，6，6－四甲基－1－哌啶氧化物（TEMPO）作为稳定基，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，三氟乙酸酐（TFA）为加速剂，极性单体甲基丙烯酸甲酯的聚合。在TFA的促进下，聚合速率明显加快，17h可达62％的转化率，在单体化率低下30％时，分子量随转率线开增长，分子量分布较窄，转化率较高时，分散性变大，分子量变化不大，随着聚合体系温度升高，分散性变窄，140℃为其较理想的聚合温度，通过对模型聚合物的核磁共振（^1HNMR)）分析，发现氧氮自由基部分脱落，解释了极性单体洒能在稳定基存在下进行活性聚合的原因，对氧氮自由基易从主链脱落的可能解释是酯基的强电子效应削弱了C－O键，从而使氧氮自由基与主链的连接减弱，导致分子量不可控制。     

双苯氧基亚胺钛配合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合

以2，4-二叔丁基苯酚为原料，通过甲酰化、希夫碱缩合等反应，制得3，5-二叔丁基水杨醛缩2，6-二异丙基苯胺（配体1a）。在四氢呋喃（THF）溶剂中，配体1a分别与NaH和TiCl4·2THF反应生成相应的水杨醛亚胺钛配合物1。气相色谱-质谱联用（GC／MS）表征了各中间产物，核磁共振氢谱（^1H NMR）、元素分析等手段表征了配合物1。在三异丁基铝助催化剂作用下，所合成的钛配合物高效催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体聚合。温度为60℃，mMMA：m三异丁基铝：m钛配合物=2000：20：1下反应18h，88．16％MMA转化黏均分子量为34．8万的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。     

基于关系触发词与单层GRU模型的关系抽取方法

基于关系触发词与单层门控循环单元模型进行关系抽取, 以降低关系抽取模型结构的复杂度, 并提高模型的训练效率. 通过计算单词的依存距离与序列距离得到关系触发词, 利用单层门控循环单元模型进行关系抽取, 并在SemEval 2010 Task 8数据集上进行实验. 实验结果表明, 该方法能有效提取出关系触发词, 并具有较高的关系抽取准确率.     

聚赖氨酸-聚乙二醇-聚赖氨酸与DNA聚离子复合物胶束的研究

将聚(N^ε-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(N^ε-苄氧羰基赖氨酸)(PLL(Z)-PEG-PLL(Z))中的氨基去保护得到两端为聚阳离子的嵌段共聚物聚赖氨酸-聚乙二醇-聚赖氨酸(PLL-PEG-PLL),并对其与DNA结合形成的聚集体的性质进行了研究．结果表明：PLL-PEG-PLL与DNA形成了聚离子复合物胶束;DNA与PLL通过静电作用形成核,PEG包裹在其外面,得到的聚离子复合物胶束为均相体系,即使在化学计量点也不会沉淀,保持着很好的流动性和稳定性,这一点对基因治疗是很重要的;而且随着PLL段的增加,包覆效果更好;聚离子复合物胶束使得DNA具有较强的核酶抗性;大小在10∽35m之间,呈球形;聚离子复合物胶束能够用于基因的传递,使基因在昆虫细胞系SF9中能够表达出蛋白质．     

离子液体中辉光放电电解等离子体合成聚甲基丙烯酸甲酯

以甲醇为溶剂,离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑溴化盐)为支持电解质,用辉光放电电解等离子体引发一步合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),产物转化率为62%,数均分子量高达1.37×106 g·mol-1,分子量分布指数低至1.2. 最佳合成条件为:电压540 V,放电时间14 min,甲基丙烯酸甲酯与甲醇的摩尔比0.38,聚合反应温度90 ℃,聚合反应时间8 h. 采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热重分析(TGA)等手段对聚合物进行了表征.     

PMMA微球表面引发的苯乙烯原子转移自由基接枝

以双甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸-2-（α-溴异丁酰氧基）乙酯为功能单体，制备了粒径为18.7nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球。在溴化亚铜（CuBr）/2，2′-联吡啶的催化下，以该PMMA微球作为苯乙烯原子转移自由基聚合的引发剂，成功进行了苯乙烯的接枝聚合，且聚合过程可控。     

由大分子PMMA-DPE引发制备Poly(St-alt-MAn)微球

在1,1-二苯基乙烯（DPE）存在下,以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为初始单体,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,采用本体聚合法制备出含有DPE片段的大分子引发剂PMMA-DPE;然后以PMMA-DPE 为引发剂,以苯乙烯（St）和马来酸酐（MAn）为共聚单体,乙酸异戊酯为溶剂,采用自稳定沉淀聚合法制备了单分散的聚（苯乙烯-马来酸酐）（Poly（St-alt-MAn））的微球。研究了 PMMA-DPE 的用量对聚合物微球的形态、粒径大小及分布的影响。采用 FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR和 GPC 对产物的结构进行了表征,并用 SEM 观察了聚合物微球的形貌。结果表明,PMMA-DPE 能够引发 St 和 MAn 的共聚合,随着 PMMA-DPE用量的增加,聚合反应的转化率呈增大趋势,聚合物微球的粒径呈下降趋势,而粒径分布系数略有增大。