尾式锌卟啉与含氮类客体轴配反应的光谱及热力学研究

合成了系列溴代烷烃修饰的尾式锌卟啉,以此为主体,研究了尾式卟啉对含氮类客体吡啶、DABCO 和吡嗪的轴向配位反应,测定了这些轴配反应的缔合常数．结果表明:四个主体对同一客体的平衡常数顺序为 Kθ(ZnTPP)>Kθ(ZnPC2Br)>Kθ(ZnPC4Br)>Kθ(ZnPC6Br);而三个含氮类客体对于同一主体平衡常数顺序为 Kθ(pyridine)>Kθ(DABCO)>Kθ(pyrazine)．主体与所有客体的配位数均为1．不同主体体系缔合常数的顺序与主客体结构均有关,是电子效应和空间效应的综合结果．研究了温度对缔合常数的影响,发现各类配位反应的平衡常数均随温度的升高而降低．根据不同温度下的Kθ,确定了配位过程的热力学函数△rHθm,△rSθm,发现反应均为放热、熵减过程．     

等温、等容化学反应平衡时平衡关系的讨论

通过对理想气体等温、等容反应系统等温方程与平衡常数的探讨,得出了-RTln Kc^θ=△rAm^θ（c^θ）的结论。将-RTln Kc^θ=△rAm^θ（c^θ）的结论用于过渡态理论,得到了选用不同标准态时对应的速率常数公式,也得到了不同活化能与活化热力学能、活化焓之间的关系式。通过对速率常数公式间的对比,给出了活化熵、活化热力学能、活化焓、活化亥姆霍兹函数和活化吉布斯函数在选用不同标准态时的区别。由上述结论及所得关系式,解释了由-RTln Kc^θ=△rGm^θ（c^θ）产生的矛盾,还分析了-RTln Kc^θ=△rGm^θ（c^θ）存在的原因及可用条件。     

水溶液中氯仿的热力学性质的测定

本文把化学平衡的原理应用于相平衡,利用对氯仿的亨利常数及温度对亨利常数的影响的测定可以算出平衡常数Kθ,用Kθ算出ΔagqGθm,用ΔagqGθm算出ΔfGθm(CHCl3,aq,298K),用[(ΔTagqGθm]p=-ΔagqSθm算出ΔagqSθm(298K),最后算出Smθ(CHCl3,aq,298K)、ΔfHθm(CHCl3,aq,298K)。亨利常数是利用顶空色谱法测定的,是利用顶空色谱峰面积的倒数与气液比之间的线性关系测定了不同温度下氯仿的亨利常数值。     

水溶液中氯仿的热力学性质的测定

本文把化学平衡的原理应用于相平衡,利用对氯仿的亨利常数及温度对亨利常数的影响的测定可以算出平衡常数Kθ,用Kθ算出ΔgaqGθm,用ΔgaqGθm算出ΔfGθm(CHCl3,aq,298K),用[(e)(ΔgaqGθm)/((e)T)]p=-ΔgaqSθm算出ΔgaqSθm(298K),最后算出Sθm(CHCl3,aq,298K)、ΔfHθm(CHCl3,aq,298K).亨利常数是利用顶空色谱法测定的,是利用顶空色谱峰面积的倒数与气液比之间的线性关系测定了不同温度下氯仿的亨利常数值.     

一类由Hamilton对生成的Hamilton算子

设θ１与θ２组成一个Ｈａｍｉｌｔｏｎ对，且设θ２可逆。记Φ＝θ１θ１－１。本文证明了：Φｉθ２是一类Ｈａｍｉｌｔｏｎ算子，其中ｃｉ（ｉ＝０，１，２，３）是任意常数。     

X射线衍射仪精确测定点阵常数的研究

Ｘ射线衍射测定晶体点阵常数是基本的实验方法．用普通Ｘ射线衍射仪粉末法测定硅点阵常数，比较了不同测试方法和计算方法，以定点扫描三点抛物线法定峰、ｃｏｓ２θ外推法计算结果最佳．     

精细结构常数α的意义及其实验测定方法

精细结构常数α是基本物理常数之一,在原子物理学光谱学和量子电动力学中有广泛的应用,并占有极其重要的地位。但是,许多教材及参考书中只注意使用该常数的值,而没有对其进行更深入的讨论。本文详细地阐述了该常数的由来,揭示了在不同情况下该常数所表现出来的不同的物理本质,并总结出几种能准确测定该常数的实验方法。     

新型点磨削砂轮磨削参数对表面质量的影响

提出一种带有粗磨区倾角θ的陶瓷结合剂CBN点磨削砂轮,研究了新型砂轮设计与制备的原理;这种新型砂轮具有磨除率大、加工精度好等优点.分别用不同θ角的砂轮在一系列磨削参数条件下磨削QT700材料的阶梯轴,用超景深显微系统和三维轮廓仪观测工件的表面质量,测量出表面粗糙度,得出偏转角α、磨削深度a p、工件轴向进给速度v f和砂轮速度v s等不同磨削参数对表面粗糙度的影响规律,并且比较了在同一组磨削参数下,3种不同θ角砂轮对表面粗糙度的影响情况.     

四-(邻氯乙酰胺基苯基)卟啉锌对咪唑类客体分子识别研究

合成并表征了α，α，α，β－四－（邻氯乙酰胺基苯基）卟啉（Ⅰ）及其锌（Ⅱ）配合物（2）。用紫外－可见光谱法测定了配合物2与三种典型的咪唑类配体轴向配位反应的缔合常数，研究了其作为主体分子对咪唑类客体的分子识别。结果表明，各配体的缔合常数顺序为：K（N－甲基咪唑）＞K（咪唑）＞K（2－甲基咪唑）。根据量化计算结果，讨论了三种咪唑类配体与主体分子配位时的进攻方向，咪唑和氮甲基咪唑从锌卟啉具有三个侧链的方向进攻，而2－甲基咪唑则从锌卟啉具有一个侧链的方向进攻。由轴向配位反应的△rHm^θ、△rSm^θ和△rGm^θ可以确定该反应是放热、熵减小的焓驱动过程。实验和计算结果均表明：配合物2对咪唑类客体的识别是电子效应和空间效应共同作用的结果。     

Cu－Zn－Al合金中马氏体的有序化

利用Ｘ－射线衍射方法研究了４种不同淬火速度的Ｃｕ－１８Ｚｎ－１４Ａｌ合金马氏体结构及其有序化状态。随淬火速度的减慢．该合金次近邻（ｎｎｎ）有序度增强．而近邻（ｎｎ）有序度基本不变，其（１２Ｌ）与（２０Ｌ），（０４Ｌ）与（３２Ｌ或３２Ｌ）衍射峰对的分裂参数ρ＝｜ｓｉｎ２θ１－ｓｉｎ２θ２｜及单斜角β也变化甚微。此外，还根据该台金的晶体结构模型对其有序化状态进行了分析计算，认为ｎｎｎ有序增强时仅是Ｚｎ、Ａｌ原子沿ｂ轴发生交换．其对晶体对称性和晶格常数影响甚数．     

Runge-Kutta方法求解多延迟积分微分方程的稳定性

讨论了用Runge.Kutta方法求解带有两个延迟常量的多延迟积分微分方程du/dt=Lu(t)+M1u(t-T1)+M2u(t-T2)+K1∫5t-T1u(θ)dθ+K2∫5t-T2u(θ)dθ的数值稳定性,并给出了其渐进稳定的充分条件.这里的L,M1,M2,K1,K2都是复矩阵.特别当K1,K2=0时,亦可以得到相同的结论,即每一个A稳定的RK方法都可以证明其解的延迟独立稳定性.     

多氯苊化合物分子结构和热力学性质的理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311G**水平上对35个多氯苊化合物的分子几何结构进行了全优化计算,并获得它们在理想气体状态的一些热力学性质参数,研究了这些性质与氯原子数目和位置的关系,根据多氯苊化合物的相对标准生成Gibbs自由能的大小,得到它们的热力学稳定性顺序.结果表明:所有多氯苊分子中除4个氢原子以外的其他原子都在同一平面上.多氯苊最稳定异构体的ΔfHθ及ΔfGθ随Cl原子数目增加而发生的变化与最不稳定异构体不同.具有相同数目氯原子的多氯苊异构体的ΔfHθ和ΔfGθ与氯原子的取代位置有很大的关系,其相对热力学稳定性主要由分子内的处在不同六元环上的邻近Cl…Cl核排斥作用决定.     

环糊精对鹰嘴豆异黄酮的包合作用

用研磨法制备β-环糊精(β-CD)及羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)与鹰嘴豆异黄酮(CAI)的包合物,由红外吸收光谱对包合物进行表征,并运用紫外分光光度法测试包合体系吸光度的变化.根据Benesi-Hildebrand方程确定了包合反应的表观包合稳定常数Kfθ和包合反应的热力学参数ΔGθ,ΔHθ和ΔSθ,并由此得出包合反应主要由焓变控制,推动力为范德华力.     

由△_fG~O_(B.m)(或△_fH~O_(B.m))求△_rG~O_m或(△_rH~O_m)公式的正确推导

由△_fG~e_(B·m)(或△_fH~e_(B·m))的“定义”求△_rG~e_m)(或△_rH~e_m)公式的推导法,比通用的由“定义”结合“规定”等推导法严密可信,不仅揭示了问题的本质,而且可节省由于列出大量的稳定单质的△_fG~e_(B·m),△_fH~e_(B·m)数据所浪费的纸张和精力。有利于教学质量的提高。     

荆芥挥发油-β-环糊精包合物的制备工艺

采用饱和水溶液法制备荆芥挥发油-β-环糊精（β-CD）包合物,利用差热-热重分析（DSC-TG）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）对包合物进行表征.通过正交试验优化最适宜包合工艺条件,根据相溶解度法测定包合比、表观稳定常数以及包合反应的ΔGθ,ΔHθ,ΔSθ,并用Chem3D软件对β-CD包合胡薄荷酮的包合形式进行预测.结果表明：最适宜包合工艺条件为荆芥挥发油与β-CD的比例1∶8（mL∶g）,乙醇与水的比例1∶3（mL∶mL）,包合温度40℃,搅拌速度4 500 r/min;β-CD包合荆芥挥发油的包合比1∶1;表观稳定常数随温度的升高而降低,β-CD包合荆芥挥发油反应的ΔGθ,ΔHθ,ΔSθ均为负值,说明β-CD包合荆芥挥发油反应是一个放热反应.此外,模拟的结果表明,β-CD包合胡薄荷酮的理想模型是胡薄荷酮的甲基端从β-CD的小口端进入β-CD内腔.     

Mg86.33Ni12.67Y1非晶合金的制备及其低温弛豫行为

采用单辊快速凝固技术,以4种冷却速度制备Mg86.33Ni12.67Y1非晶合金,并在Tg以下进行低温退火.利用X射线衍射(XRD)、差热分析(DTA)及扫描电镜(SEM)研究该合金的非晶形成能力、热稳定性及低温弛豫过程中的结构特征.结果表明,该非晶合金的过冷液相区宽度△Tx和约化玻璃转变温度Trg最大值分别为41.05 K和0.517 1,且随冷却速度的提高,△Tx表现出增大趋势,说明其非晶形成能力和热稳定性逐渐提高;低温退火时随退火温度逐渐升高,其非晶漫散射峰最大强度所对应的20值逐渐增大,表明原子的邻间距逐渐减小,非晶内部发生结构弛豫,导致拓扑结构不稳定性降低.     

无机盐类溶解性的热力学讨论

讨论了无机盐溶解过程中△H~e和△S~e 各自对溶解性的影响,以及它们组合成△G~e的四种情况,提出了以△G~e近似估计无机盐溶解性的计算公式。     

板框式过滤机过滤常数测定研究

以碳酸钙溶液为原料,测取不同过滤压力(范围0.05 MPa～0.2 MPa)下板框式过滤机恒压过滤常数K和qe、滤饼的压缩性指数s和物料常数k.研究原料质量分数、原料温度、过滤面积、过滤压力对恒压过滤常数的影响.结果表明,相同质量分数、压力,不同过滤面积下,过滤常数随过滤面积增大而增大;相同过滤面积、压力,不同质量分数下,过滤常数随过滤质量分数增大而减小;并得出相应的测定方法及数据处理方案.     

对光栅衍射实验中衍射条纹宽度的分析

通过对光栅衍射实验中衍射条纹宽度成因的分析,阐明实验中观测到的衍射条纹宽度主要是由平行光管的狭缝的宽度引起的,特别是在衍射角θ≤30°的小角度衍射、光栅常数a=1/300 mm,其效应大约是其他展宽效应总和的35~85倍。     

L-双拓扑空间中的几类弱连通分支

借助θ-闭包引入BOs-θ连通分支、WPOs-θ连通分支及POs-θ连通分支等三类弱连通分支概念,并研究其性质。得出弱连通分支的并为最大元1,不同的弱连通分支的并不s-相交等结论。