二噁英、有机磷和直链脂肪醇的毒性与分子体积的关系

用B3LYP/6-311G^**方法计算了二噁英、有机磷、直链脂肪醇的分子体积, 与它们的毒性参数比较发现: 在每一系列中都存在“临界毒性体积”, 即随着体积增大毒性首先增强, 当分子体积超过“临界毒性体积”后, 毒性随体积增加而减小. 三类化合物具有相接近的“临界毒性体积”, 约为309~320 ų, 建议对线性溶解能关系方程进行修正. 根据醇类毒性与分子体积的关系, 预测了部分氟代直链脂肪醇麻醉能力的变化趋势和数值.     

二(口恶)英、有机磷和直链脂肪醇的毒性与分子体积的关系

用B3LYP/6-311G**方法计算了二(口恶)英、有机磷、直链脂肪醇的分子体积,与它们的毒性参数比较发现:在每一系列中都存在"临界毒性体积",即随着体积增大毒性首先增强,当分子体积超过"临界毒性体积"后,毒性随体积增加而减小.三类化合物具有相接近的"临界毒性体积",约为309～320A3,建议对线性溶解能关系方程进行修正.根据醇类毒性与分子体积的关系,预测了部分氟代直链脂肪醇麻醉能力的变化趋势和数值.     

低分子脂肪醇自由基的伏安法研究

在低分子脂肪醇／过硫酸盐／磷酸盐缓冲体系中,用伏安法研究了低分子脂肪醇α－自由基的产生和还原过程。结果表明,在汞电采表面于负电位发生了以下3个连续反应;（1）过硫酸根S2O8^2-经电化学单电子还原生成硫酸根自由基SO4^-;（2）SO4^-氧化低分子脂肪醇相应的α－自由基;（3）该类自由基单电子单质子还原产生它们自身的还原波,测得甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等直链脂肪醇α－自由基的表观自由能△rGm分别为107．09,116．74,12．53,126．39和129．28kJ.mol.L6-1,用这一方法研究醇类氧化比基于自由基链反应的现行方法简单方便。     

超分子体系中的分子识别研究——Ⅶ.竞争包结法研究α-环糊精对氨基酸生物分子的手性识别

<正>环糊精(CD)对于客体分子的包结作为一种酶-底物相互作用的模型而受到广泛的研究,但研究的对象大多为烃、脂肪醇、脂肪二醇、苯酚、环己烷衍生物、萘衍生物以及其他芳香化合物,而对于氨基酸分子的识别研究较少.我们曾报道环糊精双核铜配合物对于几种芳香氨基酸生物分子的识别能力,从主体环糊精与双核铜形成配合物的构型变化、多点识别和诱导楔合作用讨论了对于形成超分子体系的贡献.近来我们报道了单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α和γ-环糊精对非芳香氨基酸分子识别的热力学性质,给出了有意义的结果.     

应用连续切片-计算机叠加法对木质部纵向输水网络—级结构进行重建

<正>木质部结构的三维分析难度较大,主要原因是木质部贯穿整个植物体,体积大,硬度高,制样切片都很困难.过去的常用方法是通过离析来测定导管分子的长度和直径,或者是通过制取3个切面来观察某一导管分子与邻近细胞的相互关系.由于上述方法所展示的仅仅是某一局部区域中木质部各种组成分子的平面关系或者是某一组成分子的变化模式,所以无法应用它来深入地探讨导管与导管,导管与其他邻近分子之间所组成的“运输聚合体”的立体构型以及它们在三维空间上的联系,更无法准确地解释水分在不同导管分子、不同导管和不同细胞类型之间的转换关系.近年来,我们采用了多种方法,应用连续切片一计算机叠加法、硅酸-聚合物聚合法和树脂复型等技术对木质部纵向输水网络进行重建.这里仅报道应用连续切片-计算机叠加法对木质部纵向输水网络一级结构进行重建的结果.     

取代芳烃化合物对水生生物的急性毒性与其分子轨道能级的定量关系

定量结构-活性相关(QSARs)常被用来研究同系列有机化合物的某些生物毒性与其分子结构之间的定量相关关系.成熟的QSAR方程可以用来预测未知活性化合物的生物活性,这对于有毒化合物的初步筛选,降低毒性评价工作的昂贵费用都有着重要的意义.本文以“受体学说”和“线性自由能相关理论”为基础,将有机污染物的前线分子轨道能作为一种参数引入QSAR方法,研究了卤代苯、苯胺、苯酚等取代芳烃化合物对水生生物的急性毒性与其理化参数的定量关系.     

有机污染物在鱼体内临界浓度研究进展

临界浓度反映的是有机污染物对生物体的体内毒性效应,是评价有机污染物对水生生物毒性的一个重要指标,对水生环境风险评价具有重要的意义.本文根据目前国内外在该领域的研究现状和本课题组的研究成果,系统地总结了有机污染物在鱼体内临界浓度的计算方法,不同毒性作用模式下的临界浓度、生物富集因子与临界浓度的关系以及影响临界浓度的因素.目前研究结果表明,麻醉型化合物在鱼体内临界浓度在较窄一个范围内变化,趋近于常数,非极性麻醉型化合物的临界浓度要高于极性麻醉型,反应型化合物的临界浓度低于麻醉型化合物;有机污染物在鱼体内的临界浓度与生物富集过程密切相关;生物富集因子与疏水性的关系,生物有机体的大小、脂含量,化合物的暴露时间,代谢转化及毒性数据测定的准确性都会对临界浓度的测定或计算产生影响.     

QSAR法研究芳烃类化合物的生物毒性

有机芳烃类化合物中有许多为有毒化学品。本研究将分子轨道能和分子连接性指数等化合物表征参数,联合引入分子定量结构与活性相关(QSAR)的研究方法中,从分子结构与能量两种属性的角度,探索芳烃类化合物对水生生物和陆生哺乳动物的毒性作用,及其分子定量构效关系,进一步寻求毒理学中的生物替代性规律,为利用QSAR法研究生物替代毒性提供依据。     

超分子体系中的分子识别研究——ⅩⅤ.几种苯硒基修饰β-环糊精对脂肪醇的分子识别

用分光光度滴定法测定了单 [6 (苯硒基 ) 6 脱氧 ] β 环糊精 (2 )、单 [6 (对甲苯硒基 ) 6 脱氧 ] β 环糊精 (3)、单 [6 (邻甲苯硒基 ) 6 脱氧 ] β 环糊精 (4 )、单 [6 (间甲苯硒基 ) 6 脱氧 ] β 环糊精 (5)与一系列脂肪醇在磷酸缓冲溶液中 (pH =7 2 0 )、2 98 15K时形成超分子体系的稳定常数 ,并与母体 β 环糊精 (1)的结果做了比较 ,从主 客体间的诱导楔合和几何互补等方面讨论了修饰 β 环糊精对脂肪醇的键合能力和分子选择性 .结果表明修饰 β 环糊精的苯硒基作为一种光谱探针可以扩展分子键合能力和分子识别能     

自组装低维无机/有机异质结纳米材料简

一维有机-无机异质结纳米材料因自身具有突出的光学和电学的性能而备受关注. 在这种异质结材料内部,有机和无机的组分相互作用形成多个功能界面. 这种新材料不仅保留了原来单组分的本征特性,还会通过界面强的作用产生新的特性,真正实现“1+1>2”的协同性能. 认识和解释分子自组装的控调规律;通过分子结构的裁剪和作用力的调控实现小尺度低维分子聚集态异质结构的大面积、高有序组装;理解分子聚集态尺度下分子间弱相互作用产生的协同驱动机制和通过杂化/异质自组装优化原有功能,获得新结构的分子低维聚集态结构并在分子自组装体水平上研究结构变化导向的特殊性质,对基础科学研究的发展具有重大的科学意义. 在本文中,我们主要讨论了制备异质结纳米材料的方法以及这些材料在电子和光学领域的应用.     

取代硝基苯类化合物的3D-QSAR研究

利用比较分子场分析法（CoMFA)研究了25种取代硝基苯类化合物对斜生栅列藻的急性毒性与其结构间的三维构效关系（3D－QSAR），得到了具有较强预测能力的3D－QSAR模型。在此基础上，更全面地剖析了化合物结构与活性之间的内在关系，为毒性作用机理的深入探讨提供了理论指导。     

亚稳态分子PCl(b1∑+)的猝灭速率常数

<正>由于亚稳态分子PCl(b¹∑⁺)可望成为化学激光工作物质,近十几年来,许多学者对这一分子做了不少工作.Coxon和Wickramaaratchi通过Ar(³P_0.2)与PCl₃的反应观察到了PCl的b¹∑⁺→X³∑^-△υ=0和A³∏→X³∑^-的发射Bielefeld和Setser等人测定了PCl(b¹∑⁺)的辐射寿命及部分小分子对PCl(b¹∑⁺)的猝灭速率常数.本工作利用Ar(³P_0.2)与PCl₃的反应,在流动体系中制备了清洁的亚稳态分子PCl(b,υ′=0)源;首次测定了20多种多原子分子对PCl(b,υ′=0)的猝灭速率常数,并讨论了影响猝灭的某些因素.     

存在水稻中新型农杆菌毒性区基因的信号分子

根癌农杆菌(Agrobacterium tumefaciens)Ti质粒毒性区基因所编码的特殊的接合系统将介导T-DNA由农杆菌向高等植物的运动和转移.在双子叶植物中,该系统可通过二元调节系统被许多植物酚类激活.然而,对单子叶植物,尤其是禾本科作物而言,有关毒性区基因诱导因子的报道甚少.我们曾采用带有vir::lacZ融合基因的农杆菌系列菌株,研究了水稻不同组织、不同发育时期的渗出液及提取液对农杆菌毒性区基因的激活作用,发现只有在幼穗分化期至抽穗扬花期的叶片才能检测到较强的诱导活性.我们纯化了水稻中的毒性区诱导信号分子(RVS),其中一个为3,5-二羟-3’,4’-亚甲二氧基-5’-亚甲二氧基-5’-甲氧基-β-羰基二氢查耳酮(C_(17)H_(14)O_7).RVS的诱导方式与乙酰丁香酮(AS)相似,均随诱导物浓度和时间变化而变化.结果表明:在水稻中存在着毒性区基因诱导的信号分子,但只有在特定组织及特定发育时期才可被明显检测到.     

手性α-硝基酯,α-亚硝基酯和α-羰基酯的异构化及分子内氢键

报道了手性α-硝基酯 1 ,α-亚硝基酯 2和α-羰基酯3有趣并各具特色的异构化及分子内氢键现象 ,并对此予以合理的解释 .     

北冰洋: 生物生产力的“沙漠”?

利用14C吸收法、3H吸收法、234Th/238U不平衡法和210Pbex测年法分别测定了北冰洋的初级生产力、细菌生产力、颗粒有机碳输出通量及沉积物有机碳埋藏速率. 结果表明, 北冰洋水柱积分生产力介于3.8~197.1 mmol C/m2@d, 高于早期的报道值, 其中楚克奇陆架区初级生产力水平高于深海盆地. 积分细菌生产力与初级生产力的比值大于0.5, 表明在北冰洋寒冷的水体中细菌活动并未受到明显限制. 由234Th/238U不平衡获得的234Th亏损程度、溶解态与颗粒态234Th停留时间、颗粒有机碳的输出通量均证实, 北冰洋深海盆地仍存在一定的颗粒清除、迁出作用. 夏季期间楚克奇陆架沉积物有机碳埋藏速率为25~35 mmol C/m2@d, 占水柱初级生产力的59%~82%, 表明有机碳的输送与埋藏是非常高效的. 上述证据均表明, 至少在夏季期间, 北冰洋并非生物生产力极其贫瘠的海洋"沙漠", 它存在相对活跃的海洋碳循环过程, 重新评估北冰洋在全球碳循环中的作用显得更为重要.     

IgM与多价抗原结合模型之验证

我们依据近年来关于IgM以及多价抗原的分子水平上的研究材料,提出了IgM与多价抗原结合模型,并在Crothers & Metzger的工作基础上推导出IgM与多价抗原交联时抗原临界浓度计算式。该计算式的通式为     

烷基醇化合物的定量结构活性相关及联合毒性预测

以麻醉性化合物烷基醇为研究对象, 测定了疏水性跨度很大的15种烷基醇对发光菌(photobacterium phosphoreum)15 min的急性毒性, 应用辛醇-水分配系数进行定量结构活性相关(QSAR)分析, 运用多次方程代替传统的线性方程对单一化合物毒性进行拟合, 得到了预测性很好的QSAR模型. 并且对烷基醇混合物的联合毒性进行了研究, 为了预测含强疏水性有机物的混合物的联合毒性, 对辛醇-水分配系数进行体积校正, 提出了等效辛醇-水分配系数, 建立了混合物联合毒性与等效混合辛醇-水分配系数的QSAR模型. 引入等效混合辛醇-水分配系数后, 使用线性模型就能成功地预测混合物的联合毒性.     

中华马氏钳蝎昆虫神经毒素BmK I6 的结晶和初步晶体学研究

从中华马氏钳蝎蝎毒中分离纯化了一种兴奋型昆虫神经毒素BmK 16 以硫酸铵为沉淀剂在不同pH 值下得到了它的两种晶型其中有一种是单晶在Mar Research 345 面探测器上进行了衍射数据的收集其衍射能力可达0.28 nm. 经MOSFLM 6.0 软件处理确定其属于C2 空间群它的晶胞参数为: a = 4.65 nm b = 8.52 nm c = 3.26 nm α = γ = 90° β = 110.5°. 根据分子量和晶胞体积估算每个不对称单位含两个分子.     

有机污染物定量结构与活性相关性研究

定量结构与活性相关(QSARs)主要研究的是非反应性有机物,QSARs法是建立有机物的毒性和理化参数的相关性,通过测量或计算有机物的特征参数,很容易地估算有机物对生物的毒性。本文选取卤代苯、硝基苯、苯胺、苯酚等有机污染物,以呆鲦鱼和发光菌为研究对象,研究了有机物的结构与活性的相关性。得出有机物对生物的毒性和二种理化参数有关:有机物与靶分子作用的平衡常数,辛醇/水分配系数。     

K3C60光电离截面振荡

对K_3±δC₆₀ 多晶薄膜进了同步辐射光电子谱研究 .入射光子能量为 17～86eV .实验发现K_3±δC60 光电子谱的HOMO-1,HOMO及LUMO等导出能带的谱峰强度均随入射光子能量的增加而呈现振荡的性质 ,与纯C₆₀ 的光电子谱峰随入射光子能量变化的趋势相似 .结合C₆₀ 分子独特的笼状几何结构 ,认为其电离截面的变化是由于K_3±δC₆₀ 的末态电子在C₆₀ 分子笼内形成球状驻波引起的 .以驻波的边界条件为基础进行理论计算 ,得到的电离截面极小值对应的光子能量与实验得到的结果符合良好.