含磷聚碳酸酯的合成及催化剂对产物性能的影响

以双酚A(BPA)、碳酸二苯酯(DPC)和亚磷酸三苯酯为原料,分别以氢氧化锂(Li OH)和乙酸锂(Li-Ac)为催化剂,通过熔融酯交换法合成得到含磷聚碳酸酯。分别通过红外光谱仪、凝胶渗透色谱仪、示差扫描量热仪和热重分析仪对所得产物结构、分子量及分子量分布、玻璃化温度和热稳定性进行了表征和测定。结果表明,反应5.5 h,Li OH催化体系所得产物数均分子量为8 700 g/mol,分子量分布系数为4.27,玻璃化温度为115.09℃,700℃时残炭率为25.51%;Li Ac催化体系所得产物数均分子量为8 000 g/mol,分子量分布系数为9.36,玻璃化温度为109.91℃,700℃时残炭率为24.11%。     

双酚A型聚碳酸酯的合成与性能研究进展

对双酚A型聚碳酸酯的合成与性能进行了系统综述.详细介绍了光气法、氧化羰化法和酯交换法催化合成聚酯方面的研究进展,分析了催化剂和反应工艺条件对聚醋合成的影响,指出各种合成方法存在的优缺点.酯交换法是非光气合成聚酯的重要方法,其中包括碳酸二苯酯(DMC)法和碳酸二甲酯(DMC)法.在DPC合成法中,副产物苯酚的脱挥比较困难,往往需要在高温低压条件下进行,因此在缩聚过程中常常伴随副反应发生,造成产品质量下降.DMC是合成DPC的重要原料,开发DMC直接合成聚碳酸酯,避免了中间体DPC的合成,减少了反应步骤.与DPC法相比较,DMC法中副产物甲醇脱挥比较容易,但该反应平衡转化率低,因此需要选择合适的工艺条件促进平衡移动.此外,在聚酯性能和改性方面也进行了系统分析,展望了合成和改性的研究前景.     

技术转让

天津大学成果集锦联系人:舒歌群电话:022-27405564地址:天津市南开区卫津路92号邮编:300072J201448光学级聚碳酸酯非光气法生产技术天津大学研究开发的酯交换法聚碳酸酯生产工艺是用碳酸二苯酯与双酚A在催化剂作用下直接进行酯交换反应,直接造粒得到聚碳酸酯产品。该法优点是不使用剧毒的光气和溶剂二氯甲烷,无脱溶剂和水洗脱盐工序,流程简单,大大降低了对环境的污染程度,已成为当今PC产业发展的方向。目前我国光学级聚碳酸酯全部依赖进口,若按今后年均增长10%的保守估计计算,预计到2005年我国聚碳酸酯需求量将接近17万t,其中光盘级PC需…     

全芳液晶聚酯固相缩聚及其性能的研究

研完了用固相缩聚方法提高全芳液晶聚酯的分子量。以2,6-萘二甲酸,对/间羟基苯甲酸、双酚类单体为原料,经熔融酯交换合成低聚物,再以固相反应制备共聚酯。通过对共聚酯熔融指数的变化,探讨固相缩聚中反应时间和反应温度的效应,共聚酯分子结构和聚集态结构与固相缩聚反应速率的关系;并通过X-射线衍射分析,考察固相缩聚对聚酯结晶性的影响。得出全芳聚酯固相缩聚过程是一个由化学反应为主要控制,继而转化到物理扩散为主要控制的过程。     

氢化双酚A型环氧树脂的合成与表征

以氢化双酚A和环氧氯丙烷为原料,在催化剂的作用下按照先醚化后环化的技术路线成功合成出了氢化双酚A型环氧树脂.采用红外光谱、核磁共振波谱表征其结构,并与已知产品进行对比,证明了合成产物结构的准确性和可靠性;通过普通双酚A型环氧树脂与合成出的氢化双酚A型环氧树脂的紫外吸收对比,发现氢化双酚A型环氧树脂对紫外光吸收能力很弱,是一种优异的耐光老化树脂.基本性能测试表明,合成出的氢化双酚A型环氧树脂的性能与BASF公司产品接近.     

钛酸铅催化碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应

用水热法制备了焦绿石型的催化剂Pb2Ti2O6,并用其催化碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应。研究了制备Pb2Ti2O6所需前驱物配比和焙烧温度对催化剂性能的影响以及催化剂对酯交换反应的作用效果。通过XRD、NH3-TPD、SEM等表征手段对催化剂的结构、表面酸性、形貌进行了表征。表征显示,在300℃焙烧条件下,焦绿石型Pb2Ti2O6开始发生晶型转变,表面酸性消失;焙烧至500℃得到钙钛矿型PbTiO3。实验表明,钙钛矿型PbTiO3较焦绿石型Pb2Ti2O6对酯交换反应有更好的活性。同时考察了钙钛矿型PbTiO3催化剂的使用寿命,发现催化剂在使用4次后,酯交换产物甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)收率分别从16.9%和8.9%下降为7.1%和3.3%。     

TiO2负载SnCl2催化酯交换合成碳酸二苯酯

采用浸渍法制备SnCl2/TiO2固体催化剂,考察了载体制备方法、SnCl2负载量、焙烧温度和焙烧时间等制备条件对其催化苯酚酯交换合成碳酸二苯酯反应的影响.结果表明,以水解法制备的TiO2栽体负载25%SnCl2,在450℃下焙烧2 h得到的催化剂活性最佳,苯酚转化率为39.15%,碳酸二苯酯选择性达到62.32%.N2吸附-脱附表征结果表明,载体比表面积和孔结构对DMC和苯酚酯交换反应的产物产率和产物分布有显著的影响,大比表面积大孔容的催化剂增加了活性组分负栽量,易于生成大分子的DPC,提高了PhOH转化率和DPC的选择性;而小比表面积小孔容的催化剂,催化活性低,且只易于生成小分子的MPC.傅里叶红外表征结果说明,催化剂中的活性组分SnCl2转变为SnO2是催化剂失活的一个重要原因.     

聚六亚甲基碳酸酯聚氨酯脲的合成研究

由己二醇和碳酸二苯酯通过酯交换反应合成聚碳酸酯二醇，再使用两步法先后与MDI和乙二胺反应，制备聚六亚甲基碳酸酯聚氨酯脲(PCUU)，并对聚合物进行了拉伸试验、IR、DSC、DMA等分析。研究结果表明，PCUU存在硬段／软段微相分离以及聚碳酸酯聚氨酯脲的化学结构，微相分离程度受硬段含量、软段相对分子质量等因素所影响；PCUU的玻璃化转变温度在-14℃以下，在室温表现出橡胶特性；PCUU的软硬段具有合适的硬段含量和软段分子量的PCUU能达到最佳的抗张强度。     

生物降解材料聚乳酸的合成与表征

以乳酸(LA)为原料,采用直接熔融法和固相缩聚法,通过优选催化剂、分步除水、连续通氮气和高真空缩合等工艺,直接缩聚合成可用于改性的聚乳酸(PLA).研究了直接熔融法和固相缩聚法的聚合时间、体系真空度、聚合工艺等对聚乳酸分子量的影响.通过用酸值变化来监测反应的进程,用粘度法测定了产物的粘均分子量,并以红外光谱对产物进行了表征.结果表明,熔融法的最佳工艺为:辛酸亚锡为催化剂(0.5 wt%),聚合温度175℃,聚合时间12 h,体系真空度30 Pa;固相缩聚法的最佳工艺:辛酸亚锡为催化剂(0.5 wt%)、体系真空度60 Pa、聚合温度150℃、聚合时间10 h.     

Ni/Al水滑石催化DMC与苯酚的酯交换反应研究

通过水热合成法制备了Ni/Al水滑石催化剂,并测试了其催化DMC与苯酚酯交换反应的性能,考察了沉淀剂和镍铝摩尔比对Ni/Al水滑石活性的影响。结果发现,Ni/Al水滑石具有较好的酯交换催化活性,且以尿素为沉淀剂制备的Ni/Al水滑石晶型较好,目标产物的选择性也较高。进一步研究表明,均一的水滑石物相对酯交换反应的催化活性有利,在镍铝摩尔比为1:1,n(Urea):n(NO3-)=1:1,100℃水热合成条件下制备的催化剂的催化活性最好,碳酸二甲酯(DMC)的转化率为20.2%,甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的收率分别为13.1%和3.8%。     

1,4-环己烷二甲醇型聚碳酸酯二元醇的合成与表征

以1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、碳酸二乙酯(DEC)、1,4-丁二醇(BDO)和1,6-己二醇(HDO)为原料,以钛酸正丁酯(TBT)为催化剂,通过酯交换反应分别合成了聚1,4-环己基碳酸酯二醇(PCHDL)、1,4-环己基-丁基碳酸酯二醇(PCHBDL)和聚1,4-环己基-己基碳酸酯二醇(PCHHDL)。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(1H-NMR)、热重(TG)、差示扫描量热(DSC)及羟值与分子量测定等方法对产物进行了表征。结果显示所合成的聚碳酸酯二元醇产物分子量分别为1063 g/mol、1376 g/mol、1553 g/mol,FT-IR结果表明产物结构具有碳酸酯基与羟基,为聚碳酸酯二元醇的典型结构,与1H-NMR所表明PCHDL、PCHBDL和PCHHDL的结构一致。聚碳酸酯二元醇产物初始热分解温度大于200℃,玻璃化转变温度范围为-33.2℃～0℃。     

三光气法合成聚碳酸酯及工艺研究

利用三光气(BTC)与双酚 A(BPA)为原料,采用常规界面缩聚方法可以制备出大分子量线形聚碳酸酯.分析单体摩尔配比、氢氧化钠用量和油相浓度对聚合物分子质量的影响的结果表明:(1)在温度为36℃、三光气过量25%、双酚 A/NaOH摩尔比为3.00/7.50、油相浓度为0.21mol/L 时,可以制得特性黏度为3.45dL/g 的 PC;(2)在氮气氛围中起始分解温度为465℃,在空气氛围中,加入0.5份亚磷酸酯抗氧剂的起始分解温度即达到464℃,如此条件下制成的聚合物的热稳定性较好,便于成型加工     

L-丙交酯催化合成聚L-乳酸

采用自制、提纯的L-丙交酯(LLA),用辛酸亚锡作催化剂,在减压下进行聚L-乳酸(PLLA)的开环聚合研究.考察了反应温度、反应时间、催化剂用量与合成的聚L-乳酸分子量的关系.实验结果表明:反应温度为150℃,反应时间为64 h,单体与催化剂比值为16 000时,合成的聚L-乳酸分子量最高.采用差热分析和扫描电镜技术对所合成的聚L-乳酸的热性能和表面形貌进行了表征.     

双酚B的催化合成研究

选用浓盐酸作催化剂合成了双酚B.双酚B的收率可达78.5%.并对影响合成过程的主要因素进行了研究.结果表明:主催化剂的类型及用量、助催化剂的用量、酚酮摩尔比、反应温度、反应时间等为主要影响因素.制备双酚B的最佳工艺条件为:主催化剂选用浓盐酸,其用量为33.3mL;助催化剂选用巯基乙酸,其用量为0.15mL;酚酮摩尔比为2.5∶1.0;反应温度为60~65℃;反应时间6h.     

酯交换法合成碳酸二苯酯

碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的精细化工中间体,主要用于合成许多有机化合物和高分子材料。目前,合成碳酸二苯酯方法有光气法、氧化羰基化法和酯交换法。酯交换法合成DPC主要是通过苯酚与碳酸二甲酯(DMC)反应合成,在100～200℃常压或加压的条件下进行,反应设备简单、毒性和腐蚀性小,产率较高,是一种绿色合成方法。     

HTH—4液晶聚酯合成路线的改进

以对羟基苯甲酸甲酯和１，４－丁二醇为原料，在酯交换催化剂Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９－ｎ）４／Ｓｎ（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２存在下，采用熔融酯交换反应合成出单体：双（对羟基苯甲酸）丁二醇酯（ＢＢＨＢ）。然后再与对苯二甲酰氯分别在３种不同的溶剂中进行溶液缩聚，合成出３个不同分子量的ＨＴＨ－４聚合物样品，并用ＤＳＣ、ＰＯＭ对其液晶性进行了表征。     

端羟基齐聚物的合成与表征

合成具有确定端基的液晶性和非液晶性齐聚物对进一步合成液晶嵌段共聚物具有十分重要的意义。该文通过熔融缩聚的方法,合成了两种端基为羟基的齐聚物：非液晶性的聚碳酸酯和液晶性的共聚酯酰胺。采用双酚Ａ过量和控制酯交换聚合过程,可以得到具有一定分子量的聚碳酸酯齐聚物;通过在熔融酯交换反应中加入乙酰化的对苯二酚,可以提高反应体系中的羟基的浓度,以控制最终得到端羟基的共聚酯酰胺。利用傅利叶变换红外光谱仪可以证明所得到的聚合物端基的羟基结构。通过１Ｈ核磁共振谱验证了所得到的齐聚物结构,并通过偏光显微镜证明所得到的共聚酯酰胺具有向列型液晶织构。     

丁基缩水甘油醚丙烯酸酯光敏稀释剂的合成

以三乙胺为催化剂、以对羟基苯甲醚为阻聚剂,利用丁基缩水甘油醚和丙烯酸为两种主要原料合成了一种低气味、低刺激性的丁基缩水甘油醚丙烯酸酯光敏活性稀释剂,研究了反应温度,阻聚剂和催化剂用量等因素对其反应的影响,结果表明优化的合成反应条件是温度100～110℃,三乙胺质量分数为0．60％～0．80％,对羟基苯甲醚质量分数为0．20％～0．40％,实验表明所合成的丁基缩水甘油醚丙烯酸酯这种稀释剂能有效地稀释高黏度双酚A型环氧丙烯酸酯。     

双酚A二醋酯与芳香族二元羧酸缩聚反应动力学的研究(Ⅱ)

本文研究了双酚A二醋酯与间苯二甲酸在247℃、257℃和267℃下的熔融缩聚动力学。缩聚产物的数均聚合度随时间的变化,是通过以标准氢氧化钠溶液滴定逸出的醋酸量换算而得。以Runge-Kutta法求得动力学微分方程组的数值解。再以不同的单体与多体反应速率常数和酯交换反应速率常数值代入方程组,用计算机求得模拟曲线,由模拟曲线与实际曲线的比较提出了该缩聚反应的机理及有关各基元反应速率常数之比分别为k_(11)/k_(mn)=0.4211,k_(1n)/k_(nm)=1,k_(1/n)k_(mn)=0.05,说明该缩聚反应为具有酯交换反应的三速率常数的反应过程。     

新型聚碳酸酯研究进展

介绍了几种新型聚碳酸酯(简称PC),并讨论了其合成方法及应用。其中包括脂肪族PC、支化型PC、高分子量PC、超高分子量PC、液晶PC、阻燃PC、耐热耐溶剂PC及其它一些具有特殊功能的PC。这些新型聚碳酸酯弥补了普通双酚A型PC的一些缺点,扩大了PC的应用领域,具有一定的实际意义。