零价过渡金属催化无外加氧化剂的碳-氢键活化和脱氢偶联构建碳-杂键研究

<正>我校化学化工学院唐林博士2016年获批国家自然科学基金青年项目:零价过渡金属催化无外加氧化剂的碳-氢(C-H)键活化和脱氢偶联构建碳-杂键(C-X)研究,项目编号:21602190.过渡金属催化的C-H键活化近年来已经成为有机化学领域的研究热点之一.将过渡金属催化的C-H键活化与脱氢偶     

芳香碳氢键的活化官能化研究进展

目前已发现多种过渡金属络合物可以实现芳香C—H键的活化.例如Pd,Ru,Rh,Cu,Ni,Fe等的络合物都能够实现导向或非导向的各种芳香C—H键活化官能化.对近年来过渡金属催化的芳香C—H键活化构建C—C键反应进展进行了综述.     

酰胺导向Rh催化C—H键官能团化反应

过渡金属催化的C—H键直接官能团化是构建C—C键和C—X(O,S,N等)键的新策略,目的是提供替代的、环保的、高效的途径构建C—C和C—杂键.其中酰胺导向Rh催化C—H活化官能团化引起了人们广泛关注,近年来该领域的研究已成为热点.该文综述了该策略在有机合成领域的研究进展,主要包括酰胺导向Rh催化C—H键烯、炔基化、芳基化、活化/环化和胺化反应.     

过渡金属羰基化合物的键合与结构

过渡金属羰基化合物的键合与结构戚冠发（辽宁师大化学系大连１１６０２２）林洪宾（贵州师大化学系贵阳５５０００１）凡过渡金属与羰基配体形成的一类特殊的无机化合物；就称之为过渡金属羰基化合物。它是一类既有理论研究价值，又有应用研究价值的特殊的一类化合物。例...     

Mo和Re(n-1)f轨道在双核四重键卤化物中的作用

研究了Mo和Re原子(n—1)f轨道在双核四重键卤化物中的成键作用.结果表明当基集合中考虑金属原子的(n—1)f轨道时,体系总能量及π和δ能级明显降低,金属原子间电子出现的几率有较大增加.对δ→δ~*电子跃迁光谱的近似估算同样表明,在这些过渡金属双核卤化物中,金属(n—1)f轨道对四重键的形成起了重要作用.     

TBHP氧化烯丙位sp3 C-H键制备其官能团化衍生物

目的 本文研究以TBHP(70％水溶液)氧化烯丙位sp3 C-H键,过渡金属催化实现其C-C官能团化,并成功合成一系列衍生物.方法 以0.25倍当量的CuCl、0.1倍当量的CoCl2为催化剂,乙腈为溶剂,2倍当量TBHP为氧化剂,1.5倍当量分子筛为添加剂,在80℃反应条件下,可以有效地促进环己烯烯丙位C—H键的活化...     

间位取代反应-教材经典理论与最新进展浅析

间位取代反应是有机化学中一类重要的基础化学反应。教材经典的间位取代反应通过间位定位基团的作用,使得第二个取代基位置选择性地连接在定位基团的间位,该反应主要经历了一个亲电取代的过程。现代有机合成中的间位取代反应主要包括位阻电性控制、模板定位、降冰片烯媒介和钌催化遥远σ活化等方法,机理上主要涉及到自由基、过渡金属催化的C-H键活化等。通过对间位取代的教材经典理论和最新进展的比较,不仅可以让学生加深对课本知识的理解,而且有助于其了解有机化学最新前沿,拓展学生的知识面,激发他们对有机化学学习的兴趣和热情。     

Si/Si低温键合界面的XPS研究

利用金属过渡层的方法实现了Si/Si低温键合.拉力测试表明,温度越高,键合强度越大.采用X射线光电子能谱对Si/Si键合界面进行了研究,结果表明,退火样品的界面主要为Au-Si共晶合金;Si-Au含量比随着退火温度的升高和刻蚀深度的增加而增大.     

羧酸与过渡金属或碳酸盐形成的共轭体系的EHMO计算

利用扩展休克尔分子轨道(EHMO)法计算了羧酸与金属或碳酸盐形成的共轭体系的电荷密度(ED)、键级(BO)、自由价(FV),研究了从Ca到Zn等金属及其碳酸盐等构成的不同共轭体系对羧酸低温催化脱羧反应难易程度,比较了不同共轭体系对羧酸低温催化脱羧反应活化能的影响。结果表明：金属及其碳酸盐促进羧酸脱羧,过渡金属及其碳酸盐更利于低温脱羧反应的进行,尤其以FeCO3 催化效果最优,且碳酸盐的催化活性大于金属。     

钯催化多氟芳烃C-H键活化反应的研究

多氟联苯类化合物广泛用于药物、有机发光二极管和液晶材料等分子骨架结构中,因此,对于多氟联苯类化合物的有效合成具有重要的意义。本文通过利用过渡金属钯催化卤代芳烃与多氟芳烃C-H键活化反应,实现了芳基C-C键的有效构建,获得最佳反应条件为:10 mol%Pd(OAc)2,20 mol%PCy3作为配体,1.0 mmol五氟苯,0.5mmol 4-甲基溴苯,1.2当量的Cs2CO3做碱,1 m L甲苯为溶剂,反应温度为80℃或110℃。该体系具有反应条件温和,底物适用范围广,原料廉价易得等优点。     

钯-多金属氧酸盐催化C-C键生成的研究

以制备的钯-多金属氧酸盐作为催化剂,催化通过C-H键官能团化构建C-C键的反应,包括苯与苯乙烯的乙烯化反应以及芳香烃与芳香烃的偶联反应.实验结果表明,在氧化偶联构建C-C键的反应中,催化剂量的多金属氧酸盐可以作为氧化剂使用,此外,还对反应条件(反应压力,反应溶剂,添加剂等)进行了探索,表明反应条件比较温和,反应产率还有...     

过渡金属掺杂硫化钼基催化剂加氢脱硫研究进展

加氢脱硫技术广泛应用于国内外清洁油品生产，目前硫化钼基催化剂是工业中最主要的加氢脱硫催化剂。Co和Ni等金属掺杂可以精细调变MoS₂活性相微观结构和反应机理，极大地提升了其催化性能，使其成为加氢脱硫领域的研究热点。本文综述了过渡金属掺杂MoS₂基催化剂的研究进展：首先概述了过渡金属掺杂MoS₂基催化剂制备方法；其次在原子水平上讨论了过渡金属的引入对MoS₂活性相微观结构的影响；并对3种噻吩类含硫化合物在MoS₂基催化剂上的加氢脱硫反应机理进行了总结；最后汇总了近期过渡金属掺杂MoS₂基加氢脱硫催化剂的研究成果。     

取代基对苯并噻吩芳香性的影响

含金属杂原子的共轭体系因在生物医药、化学反应催化等领域展现出广阔的应用前景而备受关注.过渡金属取代的苯并噻吩是一类重要的反应中间体,同时具有孤对电子和芳香性π电子,因此显示出特殊的性质.在M06-L/aug-cc-pVDZ(过渡金属采用aug-cc-pVDZ-pp)水平上,通过核独立化学位移(NICS)、π轨道及各向异性磁感应电流密度(AICD)等分析,研究了包括过渡金属在内的不同基团取代的苯并噻吩芳香性,讨论了不同种类、不同位置取代对噻吩环芳香性的影响.计算结果表明:苯并噻吩具有很强的芳香性,噻吩环上C3位过渡金属及S位取代基的引入使芳香性明显降低,但C3位取代的金属种类及S原子上取代基变化对芳香性影响较小;C2上连接H原子时,金属取代苯并噻吩为芳香性,连接体积较大的nPr基时为反芳香性.     

聚四氟乙烯薄膜表面光接枝改性的ESCA研究

对紫外光接枝表面改性的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜进行了X-射线光电子能谱的研究.结果表明,PTFE表面在预光照阶段发生C-F键的断裂,产生活性中心;在接枝反应阶段,PTFE表面的C-F键继续受紫外光照射而发生断裂,氟原子脱落,从而接枝上丙烯酸单体.     

过渡金属卤化物和羧酸盐簇合物的键价计算与分析

运用原子簇化合物键价计计算公式,对过渡金属卤素和氧簇合物成键情况进行了分析,这类簇合物既可以形成M－M多重键,又具有空轨道,可增加σ配体,其价轨道总数与金属键数目成线性关系。     

配合物PdCl（μ—dppm）2Rh（CN）2—P（OMe）3的成键特性

含有各种类型配体的过渡金属配合物化学是一个非常活跃的领域。当代化学的一个热点就是有机金属配合物和键。其中由于大多数含磷配体的配合物可作为各种重要反应的催化剂或催化剂前体已经引起了人们的浓厚兴趣［1-2］。在研究过渡金属原子簇电子结构和成键规律时,由于过渡金属原子含有d轨道,有时甚至要考虑f轨道,使金属的价轨道数目增加,成键情况要远比非过渡金属复杂,研究金属原子和配体之间的结合形式和成键性质可为了解分子结构和反应机理提供重要依据。对于具有M2（μ-dppm）2骨架的配合物,我们曾用EHMO法研究了一系列具有M2（…     

键长规律的研究

本文对气体双原子分子键长,无机晶体中金属——非全属原子间距分别提出了相应的键长公式,这两个键长公式含有相同的基本项和不同的校正项,前者反映了键的共性,后者则为个性的表现。利用这些公式分别对气体双原子分子键长和无机晶体中金属——非金属原子间距进行了计算,其计算结果与实验值的平均偏差在4.20Pm以内。并对这些键长公式做了物理注释,它对于讨论化学键的性质以及研究物质的微观结构等方面都具有重要的作用。     

可见光诱导过渡金属催化的C-H功能化研究进展

可见光诱导过渡金属催化已成为一种新型的光催化反应,在过去的几年中得到快速的发展.与传统的光催化剂催化或光催化剂与过渡金属协同催化不同,可见光诱导过渡金属催化中过渡金属络合物为唯一催化剂,它既能够吸收可见光将光能转化为化学能又参与化学键的断裂与形成,在催化循环中起到"双重作用".相比于传统的基于基态过渡金属络合物参与的热...     

过渡金属氧化物催化CO还原SO2反应的机理

采用热重分析、差热分析和光电子能谱对有代表性的Fe、Co和Mo等7种过渡金属催化剂进行表征，研究了CO还原SO，的反应机理和催化荆的催化作用机理及相关的影响因素．结果表明，活性组分不同、负载量相同的催化剂在进行催化反应后表面组成差异较大，S元素的表面分布状态与金属元素密切相关，催化剂表面上金属元素越多，其相应S含量也越高；金属氧化物的硫化路径是先还原后硫化，易于还原的物质更易于硫化；催化活性与空定分数机、金属硫化物键能和金属元素的电负性有关，仅从过渡金属的空穴分数机或各金属硫化物的键能参数难以获得各金属催化剂的催化活性规律，实验表明各金属离子的电负性参数与其催化活性之间存在相关规律．     

聚硅氧烷负载双齿膦铂配合物的合成及其在碳—硫键 …

合成了一种高分子负载型催化剂－聚－４－氧杂－６，７－双二苯膦基庚基硅氧烷铂配合物，研究了基估碳－硫键形成反应中的催化特性。在标量化合物和无水碳酸钠存在下，巯基化合物与经物在丙酮中回流高产率地生成相应的硫醚。