Alternative synthetic route for the heterometallic CO-releasing [Sb@Rh12(CO)27]3− icosahedral carbonyl cluster and synthesis of its new unsaturated [Sb@Rh12(CO)24]4− and dimeric [{Sb@Rh12Sb(CO)25}2Rh(CO)2PPh3]7− derivatives

The hetero-metallic [Sb@Rh12(CO)27]3? cluster has been known as for over three decades thanks to Vidal and co-workers, and represents the first example of an E-centered (E=heteroatom) icosahedral rhodium carbonyl cluster. However, its synthesis required high temperature (140–160 °C) and elevated CO pressure (400 atm). Applying the redox condensation method for cluster preparation, we herein report a new synthetic, high-yield route for preparing [Sb@Rh12(CO)27]3? under much milder conditions of temperature and pressure. Notably, when the same synthesis was carried out under N2 instead of CO atmosphere, the new isostructural but unsaturated derivative [Sb@Rh12(CO)24]4? was obtained, for which we report the full X-ray structural characterization. This species represents one of the few examples of an icosahedral cluster disobeying the electron-counting Wade-Mingos rules, possessing less than the expected 170 cluster valence electrons (CVEs). Judging from IR monitoring, the two species can be obtained one from the other by switching between N2 and CO atmosphere, making [Sb@Rh12(CO)27]3? a spontaneous CO-releasing molecule. Finally, the study of the chemical reactivity of [Sb@Rh12(CO)27]3? with PPh3 allowed us to obtain the new [{Sb@Rh12Sb(CO)25}2Rh(CO)2PPh3]7? dimeric compound, for which we herein report the full X-ray structural and 31P NMR analyses.     

C70[RuH(CO)(PPh3)2]3配合物的合成和表征

合成了富勒配合物C70[RuH(CO)(PPh3)2]3，采用元素分析，红外光谱及电子光谱对其进行了表征，并对产物结构进行了推测。     

[C(NH2)3]2{[MoO(H2O)C2O4]2(μ-O)2}·2H2O的合成与结构

合成并用元素分析和单晶X射线衍射表征了一个新的化合物[C(NH₂)₃]₂{[MoO(H₂O)C₂O₄]₂(μ-O)₂}·2H₂O,测定结果表明该化合物中存在金属Mo-Mo键,通过计算知道钼原子是+5价的,两个钼氧八面体是共边连接的,每个钼上有一个螯合的草酸根,而胍作为阳离子存在于晶体中,参与构筑有特色的氢键网络。该化合物属单斜晶系,空间群P2₁/c, a=0.7956(2)nm, b=1.8996(4)nm, c=1.2832(3)nm, β=106.78(3)^o, V=1.8568(7)nm³, R₁=0.0243, ωR₂=0.0672.     

[Pt_3(CO)_6]_n~(-2)原子簇合成过程的红外光谱表征

本文报导了用红外光谱跟踪[Pt_3(CO)_6]_n~(-2)(n=3、4、5)原子簇的合成过程.研究结果表明,在反应过程中用桥式羰基带的位置和变化情况来判别铂羰基簇的生成和演变是有效的.在选定合成某-n值铂羰其簇的反应条件下,最初形成的原子簇是[Pt_3(CO)_6]_(n 1)~(-2)的结构,经过进一步的还原再转化为[Pt_3(CO)_6]_(n-)~(-2).     

[N(C_2H_5)_4]_3{[(SCH_2CH_2S)MoS_3]_2 Fe}原子簇化合物的晶体结构和分子结构

本文报导的晶体结构是具有催化活性的原子簇化合物。晶体属单斜晶系,C_c空间群,a=14.003(6),b=18.397(7),c=17.571(6),β=96.46(3)度,Z=4。对4207个独立衍射点进行结构分析,用块矩阵最小二乘法精修所有的结构参数得一致性因子R=0.052,R_w:0.044,结构测定结果确定其化学式为〔N（C_2H_5)_4〕_3｛〔（SCH_2CH_2S)MoS_3〕_2Fe｝.     

含羰基钌配合物Ru(CO)2[S2P(O-i-C3H7)2]2的合成与晶体结构

用Ru3(CO)12和双(硫代磷酸二异丙基酯)二硫化物(C3H7-i-O)2P(S)-S-S-P(S)(O-i-C3H7)2反应得到一个新的含羰基钌配位化合物Ru(CO)2[S2P(O-i-C3H7)2]2,对其进行了元素分析和IR(υco)、1HNMR、31PNMR及MS谱学表征,并测定了分子的晶体结构,属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a=2.4608(1)nm,b=0.91372(6)nm,c=1.21461(5)nm,α=90°,β=109.609°,γ=90°,Z=4,V=2.5726(2)nm3,Dc=1.509g/cm-3,μ=1.082mm-1,F(000)=1192,(Δρ)max=377e·nm-3,(Δρ)mix=-602e·nm-3,R=0.0269,wR2=0.0522.晶体结构分析表明,该配合物的分子骨架RuS4C2近似为八面体结构,由两个螯合配体S2P(O-i-C3H7)2提供的4个硫原子和2个端羰基CO配体与中心原子钌成键,分子内含有两个等价的平面四元环RuSPS组件.     

Studies on the interaction of DNA and Ru (1,10-phenanthroline)2− (dipyrido[3,2−a:2′,3′−c]phenazine)2+

The interaction of Ru(phen)₂(dppz)²⁺(phen=1,10-phenanthroline,dppz=dipyrido[3,2−1:2′,3′−c]phenazine) and the calfthymus DNA were studied with fluorescence and ultraviolet visible absorption spectroscopy. The ultraviolet visible absorption spectrum of Ru(phen)₂(dppz)²⁺ calfthymus DNA, and their interaction demonstrated that Ru(phen)₂(dppz)²⁺ intercalated into the double helix of DNA via the ligand dppz. Fe(CN)₆ ⁴⁻ and NaCl can not quench the fluorescence of Ru(phen)₂(dppz)²⁺-DNA, which was in agreement with the intercalation mode. Foundation item: Supported by National Natural Science Foundation of China Biography: LING Lian-sheng (1972-), male, PhD, candidate.     

新型零维有机-无机杂化材料(C6H14N)3[Sb3I12]的合成与光电性能

为了解决铅基有机-无机杂化材料的不稳定性和铅元素毒性对其进一步发展和商业化应用的限制,采用水热法利用三价阳离子Sb3+设计制备了一种新型无铅杂化材料(C6H14N)3[Sb3I12].分别通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、UV-3600紫外-可见-近红外光谱仪、数字源表和数字示波器等对其晶体结构和光电性能等进行表征....     

配合物[Ni(C12N3H9)2(C3H4N2)·Cl]·(ClO4)与DNA相互作用的研究

用溶液法合成了镍(Ⅱ)与2-(2-吡啶)苯并咪唑(HPBM),咪唑的混配配合物,其分子式为[Ni(C12N3H9)2(C3H4N2)*Cl]*(ClO4).在接近生理条件pH=7.2下,研究它与DNA作用的电子吸收光谱、荧光光谱,求得配合物与DNA的结合常数,研究了配合物对EB-DNA体系的Scatchard图,结果表明配合物与DNA作用既存在部分插入结合模式又存在静电结合模式.     

[Ru(η5-C9H7){κ3(P,C,C)-PPh2(CH2CHCH2)}(PPh3)][PF6]异构化机制理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31g**基组水平上研究了配合物[Ru(η5-C9H7){κ3(P,C,C)-PPh2(CH2CHCH2)}(PPh3)][PF6]的模型化合物[Ru(η5-C9H7){κ3(P,C,C)-PH2(CH2CHCH2)}(PH3)][PF6]的两个异构体1和2的相互转化机制.计算结果表明,从1到2活化能为11.81kcal/mol,1比2稳定,两者之间的能量差为4.63 kcal/mol.根据分子轨道对称性剖析了它们的相对稳定性.研究表明,异构体1比2稳定是由于1中的碳碳双键和金属之间能形成有效的反馈π键,增强了金属和碳碳双键之间的作用,而2中难以形成有效的反馈π键.     

Effects of doping in 25-atom bimetallic nanocluster catalysts for carbon–carbon coupling reaction of iodoanisole and phenylacetylene

We here report the catalytic effects of foreign atoms (Cu, Ag, and Pt) doped into well-defined 25-gold-atom nanoclusters. Using the carbon-carbon coupling reaction of p-iodoanisole and phenylacetylene as a model reaction, the gold-based bimetallic MxAu25?x(SR)18 (–SR=–SCH2CH2Ph) nanoclusters (supported on titania) were found to exhibit distinct effects on the conversion of p-iodoanisole as well as the selectivity for the Sonogashira cross-coupling product, 1-methoxy-4-(2-phenylethynyl)benzene). Compared to Au25(SR)18, the centrally doped Pt1Au24(SR)18 causes a drop in catalytic activity but with the selectivity retained, while the AgxAu25?x(SR)18 nanoclusters gave an overall performance comparable to Au25(SR)18. Interestingly, CuxAu25?x(SR)18 nanoclusters prefer the Ullmann homo-coupling pathway and give rise to product 4,4′-dimethoxy-1,1′-biphenyl, which is in opposite to the other three nanocluster catalysts. Our overall conclusion is that the conversion of p-iodoanisole is largely affected by the electronic effect in the bimetallic nanoclusters’ 13-atom core (i.e., Pt1Au12, CuxAu13?x, and Au13, with the exception of Ag doping), and that the selectivity is primarily determined by the type of atoms on the MxAu12?x shell (M=Ag, Cu, and Au) in the nanocluster catalysts.     

[NH3（H2O）n]^-（n=2—4）团簇结构和电子结合方式研究

采用密度泛函理论B3LYP／6—311＋＋g^＊＊方法对[NH3（H2O）n]^-（n=2—4）团簇的结构和频率进行研究,从而得到[NH3（H2O）n]（n=2—4）团簇的基态结构,得到的结构与SubhaPratihar等的研究一致．同时,文章还研究了水氨团簇的电子束缚方式和偶极矩,结果表明,在n=2时,电子束缚方式为表面束缚,而在n=3,4时,既有表面束缚方式,又有内部束缚方式．     

（ZnS）n／（Si2）n（110）超晶格的电子结构和光学性质

用线性Ｍｕｆｆｉｎ－ｔｉｎ轨道（ＬＭＴＯ）能带计算方法对晶格匹配的超晶格系统（ＺｎＳ）ｎ／（Ｓｉ２）ｎ（１１０）（ｎ＝２～５）进行超原胞自洽计算．在此基础上，用冻结势方法计算了该超晶格系统的价带带阶；用四面体方法计算了该系统的联合态密度．结果表明，该超晶格系统的价带带阶约１．５ｅＶ．还讨论了（ＺｎＳ）ｎ／（Ｓｉ２）ｎ（１１０）超晶格系统的光学性质．     

Ar原子(J=0)的高激发态结构

本文依据多通道量子亏损理论对Ar原子J=0的高激发态结构进行了理论分析,确定了基本结构参量,得到Lu-Fano图和全部分立态能位、通道混合系数,预言了自电离共振结构。     

磷掺杂半导体单壁碳纳米管电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理,研究了掺磷(P)单壁碳纳米管(SWCNT)的电子结构性质.结果表明,引入掺杂原子可显著改变SWCNT费米能级附近的能带结构,掺杂SWCNT的电子态密度(DOS)向低能端移动,其最高分子占据轨道(HOMO)与最低分子非占据轨道(LUMO)间的能隙减小,掺杂的磷原子比碳原子多出的电子更容易从价带向导带跃迁.     

立方相GaN/β-SiC(100)(2×1)混合界面的电子结构

讨论了含有一个混合层的GaN/ β SiC(10 0 ) (2× 1)重构界面模型 ,在此基础上提出了 (2× 1)混合界面在层轨道表象中的微扰势形式 ,计算了立方相GaN/ β SiC(10 0 )异质结中N/Si界面的电子结构和波矢分辨的层态密度 ,详细讨论了混合界面的原子结构对界面电子结构和层态密度的影响 .结果表明 :混合界面降低了表面态的对称性 ,能量简并消失并产生新的界面态 .层态密度计算结果显示 ,几乎所有界面态都局域在界面附近 ,界面上新形成的化学键使半共振态在界面的一侧高度局域 ,在另一侧为扩展态     

BiFeO3陶瓷的光学性质的第一性原理研究

运用第一性原理中的密度泛函理论理论及平面波赝势法,对斜六方相的BiFeO3的电子结构、态密度及光学性质进行了计算.结果表明,在可见光范围内,当入射光波长处于390～410 nm波段时,吸收效果最好,这与实验上发现光电流最强的入射光波段相一致.此时对应的电子跃迁是从O 2p(向上)态的占据轨道向Fe 3d(向下)态的空轨道跃迁.     

磷桥联双金属配合物结构优化的量子化学方法研究

采用Hartree-Fock(HF)及密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）方法，在LANL2DZ和CEP-31G基组水平上，对配合物CpW(CO)₂(μ-CO)(μ-PPh₂)Fe(CO)₃(1)和CpW(CO)₃(μ-PPh₂)Fe(CO)₄(2)的结构进行了优化，并将采用不同方法和基组的优化结果与X射线衍射实验数据对照。结果表明，用量子化学方法优化含重金属原子的较大配合物体系的结构是方便可行的，而且DFT方法在此类计算中有更高的准确度。为日后进一步深入开展含有过渡金属原子的双金属配合物的理论研究提供了可靠的计算依据。     

Pu2O3晶体结构、弹性和电子性质的 密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的全势能线性缀加平面波方法(FLAPW),在局域自旋密度近似(LSDA:local spin density approximation)和广义梯度近似(GGA:generalized gradient approximation)及LSDA/GGA+U下,系统研究了强关联5f电子体系Pu_2O_3的晶体结构,弹性参数,电子态密度和电荷密度.优化计算结果表明,LSDA+U的晶格参数a0和c/a与实验值吻合最好,同时也在不同的近似下计算了Pu_2O_3的弹性参数.与此同时,LSDA/GGA+U计算的态密度在费米能级处分别出现约1.8和2.2eV能隙,而LSDA/GGA的计算结果在费米能级处并无能隙,所以对Pu_2O_3的Pu-5f加U能使体系从导体转变为绝缘体,这与实验测定Pu_2O_3是绝缘性很好吻合.此外,电荷密度计算结果表明,与LSDA相比,LSDA+U计算的Pu-O间电荷密度增加且有明显的成键特征.     

理论研究不对称团簇(HFBN3)n (n=1-6)的结构和稳定性

采用密度泛函理论方法研究不对称团簇(HFBN3)n (n=1-6)的结构和性质。对于n≥2的团簇,B–Nα键易形成,而B–B和Nα–Nα键不存在。讨论了几何参数随团簇尺寸n的变化规律。通过分析团簇平均结合能和二阶差分值,探讨其相对稳定性,发现团簇(HFBN3)3比其它团簇更稳定。计算IR谱有四个特征区。研究了团簇的热力学性质随温度T以及团簇尺寸n的变化趋势。室温下,由焓变可知单体1形成多聚体（2、3、4、5、6）在热力学上有利。