烷基电子效应的再认识

烷基的电子效应尽管因其所连环境的不同而有异,但是认为烷基此一时是给电子的诱导效应,彼一时又是吸电子的诱导效应,以及认为烷基的超共轭效应仅存于溶液体系中是站不住脚的。本文作者认为,烷基在不带电荷的中性有机结构中,通过诱导效应总是吸电子的,但当它与不饱和结构,包括带正电荷的原子或原子团相连时,还通过Baker—Nathan超共轭效应,乃至空间超共轭效应起供电作用。只是这种供电作用,在溶液中,由于溶剂化作用,其相对强弱遵循Baker—Nathan顺序;而在气相或溶剂化作用很小的溶液中则遵循反Baker—Nathan顺序.     

溶剂供电子效应常数确定和位阻效应：红外光谱溶剂效应机理研究（Ⅲ）

为２０机溶剂制定了供电子效应常数，首次将空间位阻效应定量地应用于溶剂效应，并为这些溶剂确定了供电子位阻效应常数。用这些溶剂效应参数处理了乙醇、异丙醇、叔丁醇和４－甲荃－２、６－二叔丁荃苯酚的羟荃伸缩振动波数，以及仿的Ｃ－ＣＩ键伸缩振动波数的溶剂效应，均得到了极好的相关关系。     

也谈甲基的电子效应

本文对国内一些基础有机化学教材中指出的甲基的供电子性实质进行了分析。运用甲基的分子轨道模型,讨论了分子内环境对甲基电子效应的影响,认为甲基本身具有弱的吸电子诱导效应,而在某些结构中,甲基可提供潜P轨道,表现出供电子的共轭效应。由于甲基的电子效应很微弱,所以在多数情况下,甲基的电性行为是分子其它部分和外界环境决定的。     

溶剂效应对有机酸二聚缔合作用的影响

本文以热力学方法,充分考虑溶剂与溶质间的几种专一性相互作用,探讨了溶剂效应对有机酸在溶液中二聚缔合作用的影响,指出有机酸在不同溶剂中缔合程度之所以不同,其原因在于溶剂和溶质之间的极性作用、氢键作用及电子对授体与电子对接受体相互作用的不同。     

浅谈烷基的电子效应

文章应用NMR谱理论对烷基的电子效应进行了研究，提出了烷基具有吸电性的诱导效应和供电性的超共轭效应的双重性质，解释了当两种效应同时存在时的电子效应。     

溶剂效应对对苯醌CO键伸缩振动费米共振的影响

测量了对苯醌在13种溶剂中的红外光谱,用Bertran变换溶剂法验证了费米共振规律.利用KBM方程和电子给体-受体等溶剂效应模型,解释了变换溶剂法研究费米共振的机理,并给出费米共振光谱强度比(R)与溶剂介电常数(ε)的关系.     

溶剂效应对对苯醌C=O键伸缩振动费米共振的影响

测量了对苯醌在13种溶剂中的红外光谱, 用Bertran变换溶剂法验证了费米共振规律. 利用KBM方程和电子给体-受体等溶剂效应模型, 解释了变换溶剂法研究费米共振的机理, 并给出费米共振光谱强度比(R)与溶剂介电常数(ε)的关系.      

烷基的电子效应

本文对烷基的电子效应进行了全面系统地讨论。认为烷基静态的诱导效应为微弱的吸电子效应，而大多情况下烷基表现出的供电子的诱导效应是由分子环境或外界环境造成的。其共扼效应主要表现为δ－π、δ－Ｐ超共轭效应。     

ECCD中的俘获电子效应

通过对聚变堆级条件下的电子回旋波电流驱动(ECCD)进行模拟,研究了俘获电子效应对电流驱动及功率沉积的影响。结果表明:俘获电子会吸收更多的波功率,使波功率的沉积更加集中,并且使电流驱动效率明显降低。     

水杨醛缩二胺类锰配合物溶剂效应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan l2DZ水平下,研究了两种水杨醛缩二胺类锰配合物分子几何构型和电子结构,依据Onsager自洽反应场(SCRF)模型考察了它们在不同溶剂中的溶剂效应。结果表明:溶剂效应对该体系的各电子组态能量顺序没有影响,考虑溶剂环境后对原子电荷的计算几乎无影响,随着溶剂极性的增强,体系的前线轨道能级差值△E增大,但其差异不大。     

用3种参数分析关于有选择性的化学反应的溶剂效应

根据Curtin-Hammett原理, 反应产物的选择性与迁移状态的自由能稳定性的不同或者是决定选择性阶段的结构有关,因此溶剂分子对酶反应的影响可以认为是由于其在迁移状态时引起了酶的构型的改变.由于酶与溶剂的相互作用（例如静电力、氢键、粘结压力和疏水作用等）会引起酶蛋白质的构型改变,所以文章从溶剂极性、粘结压力、疏水性3个方面选出了3种参数来描述溶剂效应,分别是表示溶剂极性的介电常数的柯克伍德参数［(-1)/(2+1)］、表示溶剂粘结压力的溶度常数的平方,和表示溶剂的疏水作用的分配系数log P.通过3参数线性回归法,得出了经验式ln =a［(-1)/(2+1)］+b2+clog P+d,这里表示产物间的比值.这个经验公式被应用到了一些关于有选择性的酶催化反应和有机化学反应中,得到了相关系数高达0925～0998线性拟和.因此,该经验式可以成为研究有选择性的非极性有机反应和酶催化反应的溶剂效应的有效工具.     

浅谈烷基的电子效应

本文从诱导效应、σ超共轭效应和极化效应等方面入手。全面地分析了烷基的电子效应，并得出了明确的结论。     

苯基电子效应

苯基是一个比较特殊的基团，环状共轭大π键的存在，与其它分子或基团相连时，即可分散正电苛表现为供电效应，也可分散负电荷表现为吸电效应，中通过实验事实，推导出苯基在不同环境中电子效应的表现规律。     

溶剂多参数分类方法的应用探讨

按照溶剂多参数分类方法,通过不同类型溶剂中进行的诸如互变异构、顺反异构、光化学等有机反应的溶剂效应及紫外光谱吸收峰的溶剂效应的关系,用溶剂参数ET(30)、ε、n2D0进行了表征,结果表明具有很好的相关性.     

4-羟基二芳基希夫碱紫外吸收中的溶剂效应

合成了6个模型化合物4-HO-4’-X-N-(苯亚甲基)苯胺,经~1H NMR和~(13)C NMR进行了分子结构确认.测定了化合物在6种溶剂中的紫外吸收.探讨了取代基和溶剂对其紫外吸收光谱最大吸收波长对应能量ν_(max)的影响.结果表明,基团X对ν_(max)的影响,由取代基基态极性参数σp和激发态取代基参数σ_(CC)~(ex)共同决定;溶剂对ν_(max)的影响,由溶剂在水/正辛醇中分配系数的对数log P和溶剂显色效应参数ET(30)共同表达.此外,二甲亚砜对目标化合物还存在特殊的溶剂效应.     

卟啉,酞菁化合物荧光量子产率的溶剂效应

测定了大环共轭体系卟啉和酞菁在１１种溶剂中的荧光光谱，发现体系的最大荧光发射波长λｍａｘ受溶剂的影响较小，而荧光量子产率受溶剂的影响较大，在非质子性溶剂中，两种化合物的荧光量子产率和溶剂极性参数间存在一定的线性关系，在质子性溶质中，化合物的荧光量子产率相对于在非质子性溶剂中降低很多，这可能是有氢键形成的缘故。     

立体电子效应控制的频哪醇重排反应

本文简要叙述了由立体电子效应控制的频哪醇重排反应。指出在频哪醇重排反应中,离去基团和迁移基团总是处在反式共平面位置,而迁移基团与它所在碳上的羟基氧上一对孤电子也处于反式共平面位置。在这对孤电子的立体电子效应作用下,促使重排基团带着一对电子从离去基团的反位上进行1,2——位移。     

一种含有吩噻嗪基团的二氟硼化合物荧光性能研究

采用吩噻嗪作电子供体,二氟硼核为电子受体,构筑一种供体-受体型电子结构化合物,并对其进行荧光性能测试和量子化学计算.结果表明,该化合物具有一定的溶剂效应、固态荧光发射和机械力致荧光变色性能.     

溶剂效应对NH、O和Se取代的2,1,3-苯并噻二唑衍生物光电性质影响的理论研究

采用理论计算方法研究了溶剂效应对杂原子NH、O和Se取代的2,1,3-苯并噻二唑衍生物电子性质和光谱性质的影响.结果表明,考虑溶剂效应后,NH取代对母体分子的电子性质和光谱性质的影响最明显.溶剂相和气相相比较,所研究分子的最高占据轨道和最低空轨道的能级都降低,能隙减小,最大吸收波长和最大发射波长都发生红移,并且振子强度增大,说明溶剂的加入有助于发光强度的提高.     

硅有机化合物Ⅳ 含硅苯甲酸的离解常数

当硅原子和碳-碳双键或苯环连接时,硅原子不仅有+I诱导效应,还表现出-T的d_π-p_π共轭效应,这两种效应方向相反。但总的效应是吸电子或推电子则随溶剂的介电常数而有改变,例如对(三甲硅基)苯甲酸在水溶液中的离解常数比苯甲酸小,在醇溶液中比苯甲酸大。