频哪醇重排反应与构象最小改变原理的研究

本文应用构象最小改变原理分析讨论pincol重排反应,指出基团的迁移不是由基团迁移能力来控制,而是由反应物的立体构象控制。反应物总是处在最稳定的构象中,离去基团和迁移基团总是处在反式共平面的位置。整个反应都遵循构象最小改变原理。     

频哪醇重排反应与构象最小改变原理的研究

本文应用构象最小改变原理分析讨论pincol重排反应.指出基团的迁移不是由基团迁移能力来控制.而是由反应物的立体构象控制.反应物总是处在最稳定的构象中.离去基团和迁移基团总是处在反式共平面的位置.整个反应都遵循构象最小改变原理.     

环己二醇发生频哪醇重排反应的立体电子效应

环己二醇发生频哪醇重排反应中，１，２－二甲基环已二醇的顺、反异构体在相同条件下生成不同产物是由立体电子效应控制的。     

环已二醇发生频哪醇重排反应的立体电子效应

环已二醇发生频哪醇重排反应中，１，１－二甲基环乙二醇的顺、反异构体在相同条件下生成不同产物是由立体电子效应控制的。     

频哪醇重排反应过渡态的量子化学参数计算

运用Gaussian98量子化学程序,采用STO-3G基组,对频哪醇重排反应进行从头计算研究,得到了重排过渡态的系列量子化学参数,证实了本重排反应是在质子的作用下脱去一分子水,形成缺电子中心的碳正离子同时发生1,2-移位,生成稳定的频哪酮分子,反应中间态为正离子桥式三元环结构.     

一些芳基三氟乙酮肟构型的测定

不对称的酮与羟胺作用时,生成的酮肟是顺式和反式酮肟的混合物.不同构型酮肟的稳定性与结构中的立体效应和电子效应有关.芳基乙酮肟的构型主要是反式.我们曾将苯基三氟乙酮肟(Ⅰ)、对-甲苯基三氟乙酮肟(Ⅱ)和对-甲氧苯基三氟乙酮肟(Ⅲ)进行Beckmann重排,分别得到一种重排产物——相应的三氟乙酰芳胺(ArNHCOCF_(?)).根据Beckmann重排是反式重排机理,我们认为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ与芳基乙酮肟相似,主要是反式构型Ar—C—CF_(?).为了确定顺式和反式构型之间的比例,我     

手性配体诱导的不对称频哪醇偶联反应研究进展

邻二醇是重要的合成中间体,也是不对称合成中常用的手性辅剂,手性配体或手性分子合成中间体.频哪醇偶联反应是合成邻二醇类结构最快捷的方法,不对称频哪醇偶联反应是通过人工创造的手性环境来实现频哪醇偶联反应中的立体选择性.本研究综述了近年来不对称频哪醇偶联反应研究中取得的重要进展,并对这一领域的发展提出了展望.     

卤代烷的SN_2反应的研究

双分子亲核取代(SN2)反应是重要的基本有机反应之一,其中电子从亲核基团向离去基团的转移发挥着关键作用。利用密度泛函理论(DFT)计算方法分别在B3LYP/6-311++G(d,p)以及B3LYP/LanL2DZ水平上对SN2反应进行了研究,计算出了反应物﹑中间态或复合物﹑过度态的能量以及活化能和优化结构数据﹑Mulliken电荷布居﹑NBO分析的键级﹑SCAN扫描的势能面等。结果表明介电常数﹑离去基团的碱性﹑支链基团(空间位阻效应和推吸电子效应)﹑溶剂效应等都对SN2反应有影响。本文以简单经典反应为计算依据,得出计算的方法和思路,为以后的复杂反应提供理论指导。     

乙烯酮亚胺衍生物扭曲失共轭本质的理论研究

用半经验分子轨道方法AM1限制性计算了6个乙烯酮亚胺(Ketenimine)衍生物分子的平面构象,并优化得到它们的最低能量构象.结果表明,造成Ketenimine衍生物扭曲失共轭的本质原因是分子中局部基团间的空间位阻.C＝C＝N-基团上N的孤电子对与苯胺环π电子的共轭--n-π共轭,以及苯胺环对位上取代基的电子效应是很次要的因素.     

有机反应中的1,2迁移反应

1,2-迁移反应是碳正离子、自由基、碳负离子、自由卡宾和金属卡宾所共同具有的一类重排反应,对于前四者已有相对深入的系统研究.以往的研究表明,1,2-氢迁移在大多数情况下占有绝对优势.通过对金属卡宾1,2-迁移反应的系统研究发现:当β位上取代基没有拉电子作用或具有给电子作用时,1,2-氢迁移反应占主导地位;当β位上取代基为拉电子基团时,芳基、烯基或炔基将优先于氢发生1,2-迁移反应,对这类反应进行了综述.     

非共价相互作用对中心手性的影响及中心手性的定义

建立在van't Hoff碳正四面体构型学说基础上的中心手性的概念未涉及非共价相互作用对分子中心手性的影响.可以想像,当某原子连有两个相同的原子或基团(如氢原子)时,可因非共价相互作用(如分子内氢键)的存在(如只与其中的一个氢原子形成氢键)成为不等性原子或基团.考虑到非共价相互作用对分子中心手性可能产生的影响,中心手性的概念似应为:一个原子(如C,N)的四支键分别指向四面体的各顶点,并分别键连四个不等性原子或基团(包括孤电子对)时,则该原子是手性的.     

交互式CAD系统屏幕菜单的实现

本文论述的交互式CAD系统屏幕菜单的实现方法,采用了矩阵技术、初始化方式,以及菜单调用、菜单交换、菜单显示等多层次结构。程序设计思路简洁、结构紧凑、使用灵活,易于扩充,通用性强。所述方法在服装CAD系统得到了实际应用,效果甚佳。     

孤对电子的物理效应和化学效应

本文通过对孤对电子效应的研究来阐明孤对电子在分析结构和化学反应上的重要性。     

Superconductors: unusual oxygen isotope effects in cuprates?

The possibility that a pairing boson might act as the 'glue' to bind electrons into a Cooper pair in superconductors with a high critical temperature (T(c)) is being actively pursued in condensed-matter physics. Gweon et al. claim that there is a large and unusual oxygen-isotope effect on the electronic structure, indicating that phonons have a special importance in high-temperature superconductors. However, we are unable to detect this unusual oxygen-isotope effect in new data collected under almost identical material and experimental conditions. Our findings point towards a more conventional influence of phonons in these materials.     

三聚氰胺结构的理论研究

采用Materials Studio软件中的DMol3模块对三聚氰胺结构进行了理论研究,获得了分子的几何构型、振动频率及各原子的电荷分布.在结构优化方面,三聚氰胺并不是平面分子,属于C1对称结构.在结构优化的基础上,比较了三聚氰胺的理论计算振动光谱与实验光谱,并对振动频率进行了确认.电荷分布方面,三聚氰胺分子上的碳原子易得电子为亲核试剂进攻点,而胺基上的氮原子因含孤对电子是亲电反应中心.     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯金属锌配合物的合成及其自组装研究

从叶绿素-α开始,经过中心镁离子的剔除和17-位尾端酯基的酯交换得到脱镁叶绿酸-α甲酯,在醋酸中回流以脱去13^2-位甲氧甲酰基转化为焦脱镁叶绿酸-α甲酯,继续与醋酸锌相互作用则生成焦脱镁叶绿酸-α甲酯锌．通过中心金属锌离子d轨道和卟吩E-环羰基孤对电子,锌配合物发生多种形式自组装过程,分别形成闭合式二聚卟吩、开链式二聚卟吩和其他多聚卟吩混合物．同时,讨论了锌配合物的价键结构、核磁共振和紫外可见光的光谱性质以及自组装形成过程．     

BCS理论的修正与高温超导

本文在BCS理论的基础上考虑了电子-原子实的作用对T_c的影响,这个影响相当于电子之间的一个关联作用,由此利用Gorkov的电子对格林函数方法得到T_c公式。用这个模型对最近的高温超导能作一些解释。     

Cu、O同位素效应与高Tc超导体超导电性机理

Cu元素、O元素在铜氧化物高Tc超导体中对超导电性的产生,超导转变温度的变化,掺杂元素的特征效应具有决定性作用。对Cu元素、O元素的性质特征认识,成键特点,以及在铜氧化物高Tc超导体中的同位素效应清楚的理解,对全面揭示高Tc铜氧化物超导体超导电性机理具有关键作用。通过分析Cu元素、O元素在铜氧化物超导体中的同位素效应,得出了高Tc铜氧化物超导电性的机理仍是电声机制,CuO2平面上的Cu元素,O元素的声子直接参于电声子配对,CuO2平面上的Cu、O元素的键态的声子模对电声配对具有决定性作用。