电化学方法测定羟自由基反应速度常数

在维生素C存在下，铁－EDTA与H2O2反应生成的羟自由基和脱氧核糖作用，在酸性条件下生成丙二醛（MDA）；MDA与甲醛、氨通过Hantzsch反应，生成产物3，5－二甲酰－1,4-氢吡啶，加入羟自由基“清除剂”，用电化学方法监测3，5－二甲酰－1，4－二氢吡啶的形成，以此求得羟自由基“清除剂”与羟自由基反应的反应速度常数。     

自由基反应在硅氢加成中的应用

在文献基础上，通过对硅氢加成反应的探讨，阐述了硅氢自由基加成反应中硅烷自由基产生的方式，即热力引发、有机过氧化物、紫外光和γ－射线以及它们的联合使用等方法；通过例证，论述了Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｃ键在自由基加成的差别，指出在相同条件下，Ｃ＝Ｃ键经Ｃ＝Ｃ键在反应过程中出现的副反应多。     

三甲氧基硅烷与乙烯反应产物的气质联用分析

硅氢化反应是合成有机硅化合物及其聚合物最重要的反应之一.在此使用GC-MS对三甲氧基硅烷与乙烯的硅氢加成反应产物进行分析,共检测出7个组分,经质谱分析鉴定分别为三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、四甲氧基二氢二硅氧烷、五甲氧基氢二硅氧烷和三甲氧基硅烷二聚物.其中,甲基三甲氧基硅烷可能为反应原料中杂质,四甲氧基硅烷、四甲氧基二氢二硅氧烷、五甲氧基氢二硅氧烷和三甲氧基硅烷二聚物为水解或者歧化反应的副产物.     

水环境下羟自由基致布洛芬分子损伤的机理

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和从头算的MP2方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水汽环境下羟自由基致2种构象的布洛芬分子损伤及水溶剂化效应。研究发现:羟自由基致布洛芬损伤有羟自由基(水分子簇)抽α-氢和羟自由基加成到苯环两种机理。势能面计算表明:对于布洛芬分子构象1,水分子辅助羟自由基抽α-氢的反应通道具有优势,抽氢反应能垒是34.68 kJ/mol;对于布洛芬分子构象2,羟自由基抽α-氢的反应通道具有优势,抽氢反应能垒是34.81 kJ/mol;羟自由基加成到苯环的能垒大约是26.00 kJ/mol;损伤的布洛芬分子难以修复。水溶剂化效应对羟自由基(水分子簇)抽α-氢和羟自由基加成到苯环致布洛芬损伤反应的影响很小。     

甲基（γ－氯丙基）二氯硅烷的制备工艺研究

以氯铂酸－胺体系为催化剂的硅氢加成法合成甲基（γ－氯丙基）二氯硅烷，考察了反应温度、原料配比、催化剂用量、反应时间等因素对反应产物收率的影响，选择出最佳工艺条件，硅氢加成收率达到８１％．     

水环境下羟自由基致Asp分子损伤机理

采用色散校正密度泛函的WB97X D、 从头算的MP2及自洽反应场理论的SMD模型等方法, 研究在水气相和水液相环境下羟自由基抽取α 氢致天冬氨酸(Asp)损伤的反应机理. 结果表明： 水分子辅助羟自由基抽取α 氢致Asp损伤反应有2个通道a和b, 在通道a中羟自由基水分子簇与α 氢和氨基氮通过氢键作用形成配合物损伤, 在通道b中羟自由基水分子簇与α 氢和羰基氧通过氢键作用形成配合物损伤, 该通道为优势通道； 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为-0.7,18.7 kJ/mol; 羟自由基抽取α 氢致Asp损伤的反应有1个通道, 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为8.1,29.9 kJ/mol.     

水环境下羟自由基致 Asp 分子损伤机理

采用色散校正密度泛函的WB97X D、 从头算的MP2及自洽反应场理论的SMD模型等方法, 研究在水气相和水液相环境下羟自由基抽取α 氢致天冬氨酸(Asp)损伤的反应机理. 结果表明： 水分子辅助羟自由基抽取α 氢致Asp损伤反应有2个通道a和b, 在通道a中羟自由基水分子簇与α 氢和氨基氮通过氢键作用形成配合物损伤, 在通道b中羟自由基水分子簇与α 氢和羰基氧通过氢键作用形成配合物损伤, 该通道为优势通道; 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为-0.7,18.7 kJ/mol; 羟自由基抽取α 氢致Asp损伤的反应有1个通道, 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为8.1,29.9 kJ/mol.     

低温等离子体处理羊毛和棉纤维的电子自旋共振法研究

用电子自旋共振（ＥＳＲ）方法研究经氧、氮、氩、氢、一氧化碳及四氟甲烷气体低温等离子体处理的羊毛和棉纤维的自由基。结果表明低温等离子体反应在纤维基质中生成自由基，自由基的强度与纤维基质、微观结构、等离子体气体种类以及处理条件有关。考察了自由基的热稳定性和经时变化。     

硫酸头孢匹罗的合成工艺

六甲基二硅烷与碘反应生成三甲基碘硅烷.在三甲基碘硅烷作用下,头孢噻肟酸与2,3-环戊烯并吡啶反应生成硫酸头孢匹罗.采用盐酸直接结晶法制备中间体头孢匹罗氢碘酸盐,并选用新型离子交换树脂进行转盐反应获得硫酸头孢匹罗,其收率和质量明显提高,总收率约60.5%.     

锂催化酮的硅氢加成反应

以金属锂为催化剂,直接催化苯乙酮与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应,将产生的硅醚水解,得到二级醇.结果表明,在室温条件下,以四氢呋喃为溶剂,三乙氧基硅烷为氢源,反应17h,苯乙酮的转化率达99%以上.     

乙醇自由基代谢机理的理论研究*1

目的：从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索，提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在 CCSD（T）／6-311G（2d，2p）／／B3LYP／6-31G（d，p）计算水平下，采用量子化学方法详细研究了 C2 H5 OH 与·OH、H2 O2和·O2 H 的反应。结果（1）乙醇与·OH 和·O2 H 自由基的反应都存在3类反应（氢抽提、C—C 键断裂和 SN 2取代）。（2）在乙醇与 H2 O2的反应中，以 H 2 O2形成的水合氧自由基（·OOH2）直接插入乙醇的 C—H 键生成乙二醇为主，此外 H2 O2也可均裂为2个·OH 和异裂为· H＋·O2 H 自由基。结论乙醇与自由基（·OH、·O2 H）和 H2 O2反应中，分别以α氢抽提过程和· OOH2插入乙醇的α-C—H 键生成乙二醇为主要反应。     

亚铁离子活化过二硫酸钠降解亚甲基蓝研究?

通过亚铁离子活化过二硫酸钠的方法产生强氧化性的活性物质,本文研究其降解亚甲基蓝的特性和相关机制.结果表明,在亚铁离子/过二硫酸钠体系中,亚甲基蓝能被降解,降解效率随亚铁离子浓度增大而增大;随着过二硫酸钠浓度的增加,降解效率先增加后减少.通过考察叔丁醇和甲醇淬灭实验中亚甲基蓝降解效率的变化,得出硫酸根自由基和羟基自由基是降解亚甲基蓝的活性物质.研究还发现,常用的亚铁离子螯合剂并没有提高降解效率,这是因为在和自由基的反应中,螯合剂和亚甲基蓝产生了竞争反应.最后通过紫外可见光光谱实验,验证了亚甲基蓝能在亚铁离子/过二硫酸钠体系中被有效的降解.在查阅文献基础上,文章还比较了该体系降解亚甲基蓝和其他污染物不同的特点和共同的规律,并提出相应的机制.该成果可以对过二硫酸类高级氧化技术的发展有一定的促进作用.     

碳硅烷树形大分子-铂络合物的催化性能研究

以1-己烯和三乙氧基硅烷的硅氢加成为模型反应,研究了碳硅烷树形大分子-铂络合物对于不饱和化合物的硅氢加成反应的催化活性,考察了n(N)/n(Pt)比值、温度、树形大分子代数等对催化活性的影响。结果表明,随催化剂n(N)/n(Pt)比值的增大,催化活性逐步降低,活性高峰处于n(N)/n(Pt)值为2~4之间。硅氢加成产物以β-加成产物为主,具有良好的选择性。     

CH3ONO与OH自由基的反应机理及动力学研究

采用Gaussian 09程序,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(2df,2p)理论水平下模拟了CH₃ONO+OH自由基的反应机理,并计算了各通道的反应速率常数。结果表明,CH₃ONO与OH自由基反应共有六条反应路径,其中有四条反应路径分两步反应完成。从反应势垒来看,cis-CH₃ONO+OH自由基反应比trans-CH₃ONO+OH自由基反应更容易在大气中反应,而且氢提取路径优于OH自由基加成路径。在298 K时H提取路径和OH自由基加成路径的反应速率常数比为k_H/k_OH=218.68,氢提取机制是CH₃ONO与OH自由基反应的主要机制,反应主产物为CH₂O、NO和H₂O。     

烯烃与溴化氢自由基加成机理

本文通过反应热的计算及自由基的稳定性讨论了烯烃与溴化氢进行自由基加成反应的历程及卤化氢中为什么只有溴化氢发生此反应的原因。     

三氟甲烷与乙烯基自由基气相反应的机理研究

文章对CHF3与C2H3·反应的微观机理及反应路径特性进行了研究,并预测了不稳定物种CH2CHCF2·与CHF2CHFCH2·的生成焓(-222.2±6.7与-496.2±6.0kJ/mol)。计算显示,除氢抽提通道外,标题反应尚存在氟抽提(R1)、消氟化氢(R2)与自由基形成(R3)三类反应,其中,以氟抽提R1为基础的双步自由基形成通道R3′,是除氢抽提反应以外的热力学最佳路径。     

溴化氧铋(BiOBr)光催化降解亚甲基蓝的研究

主要研究了外界条件如pH、催化剂用量和反应液浓度对可见光催化溴化氧铋(BiOBr)降解亚甲基蓝溶液性能的影响和降解机理推断.通过添加各种自由基清除剂深入探讨了其对反应体系中活性氧自由基的抑制作用,从而推测溴化氧铋(BiOBr)降解亚甲基蓝的反应机理,并确定在该反应中起主要作用的活性氧形态.     

1,2,3,4—四氢噌啉热分解反应的量子化学研究

用ＡＭＩ方法研究了１，２，３，４－四氢噌啉热分解反应，结果表明，两条竞争的自由基路径的速度控步的活化能分别为２１１．５０６（路径１）和１９８．１０４（路径Ⅱ）ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

1，2，3，4－四氢噌啉热分解反应的量子化学研究

用ＡＭ１方法研究了１，２，３，４－四氢噌啉热分解反应．结果表明，两条竞争的自由基路径的速控步的活化能分别为２１１．５０６（路径Ⅰ）和１９８．１０４（路径Ⅱ）ｋＪ·ｍｏｌ－１     

有机反应中的1,2迁移反应

1,2-迁移反应是碳正离子、自由基、碳负离子、自由卡宾和金属卡宾所共同具有的一类重排反应,对于前四者已有相对深入的系统研究.以往的研究表明,1,2-氢迁移在大多数情况下占有绝对优势.通过对金属卡宾1,2-迁移反应的系统研究发现:当β位上取代基没有拉电子作用或具有给电子作用时,1,2-氢迁移反应占主导地位;当β位上取代基为拉电子基团时,芳基、烯基或炔基将优先于氢发生1,2-迁移反应,对这类反应进行了综述.