以NaNO2/FeSO4·7H2O控制苯乙烯活性自由基聚合的研究

研究了NaNO2/FeSO4*7H2O存在下苯乙烯的活性自由基聚合.发现亚硝酸钠与硫酸亚铁反应生成的NO能够与AIBN裂解的自由基,生成氧氮自由基,且能控制苯乙烯的自由基聚合.当AIBN/NaNO2/FeSO4*7H2O的摩尔比为1/2.5/2.5时,得到分子量分布较窄,分子量在5万以下可控的聚合物,实测分子量与理论分子量相近.聚合过程中转化率随反应时间增长而增高,分子量随转化率增高而增大,具有典型活性自由基聚合的特征.经纯化后的聚苯乙烯可作为大分子引发剂,引发新加入单体的聚合,证明是活的高分子.     

两亲性嵌段共聚物MPEG-b-PS的合成与表征

以单分散的甲氧基聚乙二醇和α-溴代异丁酰溴为原料,通过酰溴化反应制备了大分子引发剂MPEG-Br,并以此为引发剂,CuCl/2,2’-联吡啶为催化体系,采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法制得了分子量可控且分子量分布窄的两亲性嵌段共聚物,通过1H-NMR、FT-IR、GPC等测试手段对其结构进行了表征,同时对其反应活性进行了确认.     

稳定自由基存在下苯乙烯聚合分子量的控制

在少量联吡啶存在下，苯乙烯在稳定自由基TEMPO作用下的聚合，分子量可控，分子量分布窄，具有活性聚合特征.联吡啶与TEMPO的物质的量比在2∶1时控制聚合效果好，135 ℃为体系较理想的聚合温度.1HNMR研究表明联吡啶可以提高控制苯乙烯活性聚合的分子量.     

低分子量聚丙烯酰胺的RAFT聚合

利用RAFT聚合法合成了一系列窄分布的低分子量聚丙烯酰胺,研究了溶剂、RAFT试剂类型及用量对单体转化率、聚合物分子量和分子量分布的影响.可以看出聚合反应具有活性可控的特征,丙酮为更合适的溶剂,RAFT 1为更合适的RAFT试剂,且RAFT 1能实现不同分子量PAM的活性控制.     

非茂金属烯烃活性聚合催化剂研究进展

阐述了近些年来非茂金属烯烃活性聚合催化剂的研究进展及其应用.讨论了它们的合成、结构及其对催化烯烃聚合活性的影响,考察了不同杂原子和取代基对催化烯烃聚合活性、聚合物结构和分子量大小的影响.研究表明:非茂类金属化合物制备方便,反应条件温和,在催化烯烃聚合中表现出了较高的催化活性.     

茂类烯烃活性聚合催化剂研究进展

阐述了近些年来茂金属烯烃活性聚合催化剂的研究进展及其应用.讨论了它们的合成、结构及其对催化烯烃聚合活性的影响,考察了不同种类的配体对催化烯烃聚合活性、聚合物结构和分子量大小的影响.研究表明:茂类金属化合物制备方便,反应条件温和,在催化烯烃聚合中表现出了较高的催化活性.     

苯乙烯阴离子聚合反应动力学与分子量分布

本文应用几率方法推导而得的加聚反应统计理论对没有终止反应的聚合过程,即活性高聚物体系的反应动力学与分子量分布进行处理,得到了不同引发速度的分子量分布公式。 以苯乙烯-丁基锂-苯的反应体系作为对象,研究其动力学行为,订定了在一定温度、浓度范围内的引发反应和增长反应的反应级数,测定了有关的动力学常数。 根据反应动力学特征,应用理论分析所得的分子量分布公式计算了分子量分布的理论曲线,理论曲线与实测的分子量分布曲线基本重合。     

基于ARGET-ATRP法的硅表面接枝两亲性嵌段聚合物刷的研究

采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP),在硅片表面接枝了PMMA-b-PHPA-RhB两亲性嵌段共聚物刷.通过红外(FT-IR)、核磁共振(1 HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、接触角(CA)和原子力显微镜(AFM)对产物进行了表征分析.结果表明,溶液中形成的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为23 220,分子量分布为1.24,分子量分布较窄,符合活性自由基聚合的特征;聚合物链活性末端溴的存在证实了聚合过程是按照ARGET-ATRP机理进行,硅片表面已成功接枝了结构可控的PMMA-b-PHPA-RhB嵌段共聚物刷.     

天冬氨酸与谷氨酸共聚反应研究

以天冬氨酸（A）和谷氨酸（G）为单体,在1,3,5-三甲苯（TB）和环丁砜（SUL）混合溶剂中,分别进行两者均聚及共聚反应,考察了溶剂配比、催化剂用量、单体配比、反应温度和时间等因素对产率、聚合物分子量和分子量分布的影响,并用FTIR和¹³C-NMR 对聚合产物进行了结构表征。结果表明,随着混合溶剂中TB含量增加、催化剂用量增加、反应温度升高和时间延长,产率和聚合物的分子量均增加。但催化剂用量过多和反应温度过高对聚合是不利的。天冬氨酸的反应活性大于谷氨酸,两者可以进行共聚反应,产率、共聚物的分子量及分子量分布随单体配料中A含量的增加而增大。不同A/G配比下得到产物的GPC谱图曲线为较窄的单峰分布,分子量分布指数（M_w/M_n,MWD）从1.34到1.87,数均分子量（M_n）范围从6000到11900。     

Monte Carlo模拟研究聚合诱导高分子自组装

使用Monte Carlo单格点模型模拟研究活性聚合的动力学过程,在聚合反应的同时,观察高分子在溶液中的自组装相行为.通过统计模拟聚合反应过程中的单体转化率、聚合物分子量、分子量分布等信息,证明聚合反应是可控的活性聚合.在聚合反应中,通过调控聚合反应概率、链段与溶剂之间的相容性等参数,观察到诱导组装形成的球状和柱状胶束.模拟研究验证了实验中观察到的聚合诱导自组装现象,揭示了聚合诱导自组装的动力学过程.研究结果证明,文中所建立的单格点Monte Carlo模拟方法,可以应用于研究聚合诱导高分子自组装相行为.     

Monte Carlo模拟研究聚合诱导高分子自组装

使用Monte Carlo单格点模型模拟研究活性聚合的动力学过程,在聚合反应的同时,观察高分子在溶液中的自组装相行为.通过统计模拟聚合反应过程中的单体转化率、聚合物分子量、分子量分布等信息,证明聚合反应是可控的活性聚合.在聚合反应中,通过调控聚合反应概率、链段与溶剂之间的相容性等参数,观察到诱导组装形成的球状和柱状胶束.模拟研究验证了实验中观察到的聚合诱导自组装现象,揭示了聚合诱导自组装的动力学过程.研究结果证明,文中所建立的单格点Monte Carlo模拟方法,可以应用于研究聚合诱导高分子自组装相行为.     

α-二亚胺镍催化乙烯等温与非等温链转移聚合研究

研究了α-二亚胺镍催化剂在链转移剂(ZnEt_2)的作用下催化乙烯等温与非等温聚合行为,并利用凝胶渗透色谱法(GPC)和核磁共振法(~(13)CNMR)对所得聚烯烃进行表征。结果发现:无论在等温还是非等温条件下,α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合所得的聚烯烃的分子量分布都变窄;等温聚合体系中,链转移反应导致分子量明显降低,而非等温体系具有活性聚合的特征,分子量有可能增加;在链转移与链行走竞争反应中,链转移反应明显抑制了链行走反应,控制聚烯烃的支化度。     

通过原子转移自由基聚合合成含环氧侧基的聚苯乙烯

通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了含环氧侧基的聚苯乙烯。首先用对羟基苯甲醛和环氧氯丙烷反应制备4-(2, 3-环氧丙氧基)苯甲醛(EBD),然后通过Wittig反应将醛基转化为乙烯基得到含环氧基团的功能性单体苯乙烯基环氧丙基醚 (SGE),最后用ATRP方法聚合单体SGE得到含环氧侧基的聚苯乙烯。所得聚合物分子量可控,分子量分布较窄。     

脯氨醇衍生物配位异丙醇铝催化丙交酯聚合

以脯氨醇为起始原料,经过5步反应,最后一步通过Mannich反应获得了新型手性配体H2L.配体H2L配位异丙醇铝得到配合物5,对配合物5催化外消旋丙交酯催化聚合和催化聚合过程动力学进行研究.研究结果表明,配合物能有效地催化外消旋丙交酯聚合并能获得低分子量分布的聚合物,聚合过程的动力学表明,催化聚合反应过程是可控的,可利用反应时间或者加入丙交酯单体的量,控制聚丙交酯的分子量.     

可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合法制备PMMA/SiO2有机/无机杂化材料

以二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为链转移剂,过氧化引发基团纳米SiO2为引发剂,在80℃的甲苯溶液中进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合.结果表明,该聚合具有活性自由基聚合的特征,聚合物接枝层的分子量基本可控,单体转化率与分子量具有一定的线性关系,ln([M]0/[M])与反应时间成线性正比关系.通过TEM、AFM对杂化粒子进行了表观形貌分析.     

关于二步聚合的进一步讨论

本文用非稳态动力学方法对二步聚合问题进行了理论处理,根据反应动力学方程的解和已报导的实验事实指出:二步聚合最终产物的实验分布之所以比一步聚合产物的实验分布为窄,主要是因为在预聚物的放置过程中消去了反应体系中的一些能使活性链丧失反应活性的杂质,从而使二步聚合最终产物的分子量分布更接近于十分陡窄的Gold分布,而不是想象中的“布种”,效应。     

聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成新方法

聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成新方法①郭金全邹友思戴李宗袁亿文潘容华（厦门大学化学系厦门３６１００５）阴离子聚合［１］和基团转移聚合（ＧＴＰ）［２］技术可分别使非极性单体和极性单体进行活性聚合，得到分子量分布窄、实际分子量和设计分子量相近的...     

苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物,原子转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验,通过实验操作使学生了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法,学会利用实验数据来判别是否活性聚合。     

甲基丙烯酸甲酯的活性自由基微乳液聚合

采用双硫酯存在下的活性自由基聚合方法进行了甲基丙烯酸甲酯的活性自由基微乳液聚合研究。比较了三种乳化剂对聚合体系稳定性和分子量控制的影响。在单体含量约8％时，以阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴铵（CTAB）为乳化剂可以得到稳定的微乳液，且具有明显的活性聚合特征，即产物分子量随转化率的增加而增大，实测分子量和理论分子量相近，分子量多分散性系数小于1．3．产物的子量控制在4万以下时达到较高的精度。聚合过程存在明显的聚合恒速期。而用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和非离子型乳化剂OP－10则需加入长链醇类助乳化剂。助乳化剂虽可提高微乳液的稳定性和单体含量，但不利于微乳液分子量的控制。反应温度对产物分子量及分子量分布的控制和体系的稳定没有明显影响。胶乳直径小于30nm，略大于未加链转移剂的正常微乳液聚合胶乳。产物的立体规整度较高，间规PMMA占59％。     

AIBN/NaNO_2/FeSO_4·7H_2O/(CH_3CO)_2O存在下甲基丙烯酸甲酯本体聚合的研究

研究了AIBN/NaNO2/FeSO4·7H2O/(CH3CO)2O存在下甲基丙烯酸甲酯本体聚合行为,发现AIBN/NaNO2/FeSO4·7H2O配比为1/3/3,(CH3CO)2O为1.0mol/L,温度为95℃时,甲基丙烯酸甲酯本体聚合具有活性特征,分子量多分散性指数在1.5以内,控制较好.聚合过程转化率和分子量随时间的增加而增大.