基于最小Gibbs自由能原理的铁氧化物气固还原热力学研究

基于最小Gibbs自由能原理建立了铁氧化物气固还原反应的热力学模型,由模型计算结果作出铁氧化物气固还原反应平衡图,与文献中实验数据吻合良好.与常用冶金学教材和热力学数据库中给出的参考数据进行了对比,不同来源的热力学数据差异较大.探究了铁氧化物逐级还原的热力学平衡情况.计算了CO和H2混合气体还原铁氧化物的热力学平衡,推导了平衡时气体总利用率η总 的计算公式,作出了CO和H2混合气体还原铁氧化物的三维平衡图,并与文献中实验数据对比,验证了结果的正确性.     

Fe2O3-SiO2体系深度还原过程动力学

采用等温法和非等温法,分析了Fe2O3-SiO2体系深度还原过程的动力学.等温法试验表明,在一定范围内升高还原温度,有利于焦炭气化反应的进行,进而增加反应的还原度和还原速率.等温法确定的Fe2O3-SiO2体系深度还原反应符合Avrami-Erofeev模型,金属铁颗粒的成核及长大是还原过程的限制性环节,反应的表观活化能为23533kJ/mol,指前因子为322×107min-1.非等温法试验表明,该体系深度还原反应在温度达到400℃之后开始发生,700℃之后还原反应速度加快,最终反应趋于平衡.非等温法确定的主要反应阶段的表观活化能为23866kJ/mol,指前因子为104×107min-1.     

铁酸锌气体还原的热力学分析

根据热力学原理,计算并分析了含锌冶金粉尘中的重要成分ZnFe2 O4在CO- CO2气体还原过程中的热力学行为. ZnFe2 O4的气体还原遵循逐级还原规律,且ZnFe2 O4很容易被CO还原到ZnO和Fe3 O4.较高温度条件下,ZnO的气体还原易于FeO的还原.随着反应温度升高,锌完全反应和挥发所需要的CO含量不断降低,当反应温度从1100 K升高到1400 K时所需的CO体积分数由0.4降低到0.01以下.要达到还原分离金属锌的目的,不必将铁氧化物还原到金属铁,而只需将铁氧化物还原到Fe3 O4或FeO,同时满足锌的还原条件即可.在高炉炉身中上部,由于发生锌的还原反应和内部循环,给高炉生产带来危害,因此应减少和控制高炉的锌负荷.     

纸张表面施胶剂的应用实验设计

利用DOE(Design of Experiment)实验设计方法中的Plackett-Burman和全因子设计方法,采用乳液聚合法,以酶转化淀粉作为乳化剂,以聚苯乙烯、丙烯酸和丙烯酸丁酯作为单体合成纸张表面施胶剂。结果表明：引发剂用量（A）、反应温度（B）、滴加时间（C）以及单体用量与反应温度的交互作用（AC）是影响成纸表面强度的关键因子;建立了纸张表面强度(S)与各关键因子之间的数学模型：S=-17375 0+196259A+15B+48375 0C-4125AC,并对数学模型进行了验证。最佳合成条件为:淀粉酶反应温度80 ℃,淀粉酶反应时间10 min,淀粉与单体质量比为1〖DK〗∶1,丙烯酸的质量分数为2 ％,单体苯乙烯与丙烯酸丁酯质量比为6〖DK〗∶1,引发剂H2O2与FeSO4质量比为1〖DK〗∶1。合成表面施胶剂的固含量（质量分数）为2613 %,黏度为283 mPa〖DK〗·s,玻璃化温度为7072 ℃。     

高炉热储备区温度对煤气利用率的影响

研究了高炉热储备区内温度与煤气利用率的关系.结合热力学和实际情况,热储备区内只发生氧化亚铁的还原.因此需要利用吉布斯自由能计算和单界面未反应核模型对热储备区内还原反应进行热力学和动力学分析.结果表明:只有在H₂+H₂O体积分数小于0.3时降低热储备区温度才能提高煤气利用率.从1273K降温到1223K,氢气还原速率降低得比CO还原速率降低得多,说明温度对氢气还原的影响更大.对一般高炉来说,炉料在热储备区中还原所需的时间比其停留时间长或接近,说明热储备区内的还原反应没有达到平衡,降低温度不利于提高煤气利用率.     

H2、D2、CO与Pd同时反应的热力学耦合理论和排代效应

应用密度泛函B3P86方法,对H(D)、C、O采用6-311++G**,对Pd采用相对论有效势SDD基集合进行理论计算, 得到PdH(PdD)、PdCO、H2、D2、CO等分子的平衡几何和离解能。利用电子-振动近似理论,分别计算了在不同温度下Pd与氢、Pd与氘、以及Pd与CO反应的平衡常数及平衡分压。进而利用同时反应的热力学理论,研究Pd与H2、D2、CO同时反应的平衡组份、平衡分压力及其排代效应和相互耦合竞争效应。     

CO、N2在金属Y表面的吸附行为

对Y原子采用相对论有效原子实势(RECP/SDD),C、O、N原子采用6-311 G**基函数,利用B3LYP方法计算了YCO和YN2分子的微观结构以及不同温度下的热力学函数.以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵SEV代替分子处于固态的熵的近似方法,计算了不同温度下金属Y与CO、N2反应的ΔHΘ、ΔSΘ、ΔGΘ及反应平衡压力,导出了反应平衡压力与温度的关系.计算得出在标准条件下,YCO(s)的生成焓为-69.88 kJ.mol-1,YN2的生成焓为-46.34 kJ.mol-1.比较YCO(s)、YN2(s)和YH2(s)的G ibbs自由能ΔGΘ,可得到在常压及298.15~998.15 K温度条件下,吸附平衡压力pH2Kp(CO)>Kp(N2).比较YCO(s)和PdCO(s)的G ibbs自由能ΔGΘ以及YN2(s)和PdN2(s)的Gibbs自由能ΔGΘ,得到在常压及298.15~998.15 K温度条件下,Y对CO和N2的吸附弱于Pd对CO和N2的吸附.由此,可以认为在纯钯中加入钇,一方面增强了H2在合金膜表面的吸附,另一方面减弱了杂质气体CO和N2的吸附,从而有效提高了渗氢速率.     

非化学计量对铁氧化物还原热力学平衡的影响

铁氧化物是具有非化学计量比的化合物,非化学计量对铁氧化物的还原过程带来一系列影响。本文采用Dieckmann缺陷模型和Weiss的浮氏体理想固溶体模型分别对非化学计量比的磁铁矿和浮氏体进行了热力学计算。同时根据电荷守恒和物质守恒,对铁氧化物固溶体的综合缺陷度δ与还原失重率和亚铁含量的关系进行了分析,以期对实验终产物的判定提供依据。通过理论分析与计算,最终明确了不同化学计量比的磁铁矿和浮氏体在不同温度下的平衡还原势PCO(H2),即相应的优势区图。在给定还原势的纯赤铁矿等温还原过程(未有金属Fe生成时),当失重率小于6%时,还原产物属于Fe3+占优势的磁铁矿区域;当失重率高于6%时,反应进入Fe2+占优势的浮氏体区域。     

减弱CO在Pd金属表面吸附的方案

对Pd原子采用相对论有效原子实势（RECP/SDD）,C、O原子采用6-311＋＋G^＊＊基函数,利用B3LYP方法计算了PdCO分子的微观结构以及不同温度下的热力学函数.以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵SEV代替分子处于固态的熵的近似方法,计算了不同温度下金属Pd与CO反应的两种可能产物Pd-CO（s）和Pd-OC（s）的ΔH^Θ、ΔS^Θ、ΔG^Θ及反应平衡压力,导出了反应平衡压力与温度的关系,证实CO吸附以C端接近Pd.比较Pd-CO（s）、PdH2（s）和PdN2（s）的Gibbs自由能ΔG^Θ,可得到在常压及298.15-898.15K温度条件下,吸附平衡压力pCOKp（H2）〉Kp（N2）,由此证实CO较易被金属Pd表面吸附.为了减弱钯合金膜对CO的吸附,提出加外电场改变CO分子的排列方向使O原子接近膜表面的方案.     

碱性氧化物酸碱性的热力学分析

基于化学反应中温度与吉布斯自由能变化量以及温度与平衡常数的关系,对部分碱性氧化物与水或酸性氧化物CO2反应体系进行了热力学分析,通过数据处理得出了碱性氧化物酸碱性变化规律,此项工作对碱性氧化物热稳定性和酸性氧化物变化规律的探讨有一定的参考价值。     

H2、O2与Pd反应的平衡压力研究

基于电子与核振动近似方法,应用密度泛函B3P86方法和相对论有效核势SDD计算,结合统计热力学方法, 研究了100 K～1000 K温度范围内Pd与H2、O2反应的标准生成热力学函数以及反应平衡压力与温度的关系. 结果表明：Pd与H2、O2反应是放热反应,Pd原子吸附H2的放热量大于吸附O2的放热量,温度升高不利于吸附反应进行;Pd对O2的自发吸附温度很低,室温下几乎不能进行,而对H2的自发吸附温度可高达500 K以上;在100 K~284.394 K可自发吸附O2和H2的温度范围内,O2的反应平衡压力比     

CO对铁丝网卷还原NO的影响实验研究

采用模拟烟气在水平布置的陶瓷管反应器中对金属铁丝网卷直接还原NO气体的特性进行了实验研究.烟气中NO的体积百分比为0.05％,配平气体采用N2,反应温度为300℃-1100℃.实验研究结果表明铁丝卷具有非常好的直接还原NO的能力.在N2气氛中,在500℃以下温度范围铁的脱硝效率低于40％,在500℃-800℃铁的脱硝效率迅速增加,当温度超过900℃后不同尺寸的铁丝卷对NO的脱除效率都超过99％.对铁表面的X光衍射分析(XRD)结果表明铁与NO反应后生成了铁氧化物,在550℃时铁的主要氧化物为Fe3O4,在1100℃时铁的主要氧化物为Fe2O3.扫描电子显微镜(SEM)结果表明550℃时铁样品表面比较细密,而1100℃时铁样品表面比较疏松,有利于NO气体向铁内部的扩散,从而利于提高NO脱除率.还原性气体CO通过还原铁的氧化物以保证金属铁和NO的连续反应,从而进一步提高NO的脱除效率.CO气氛中铁和NO反应后的XRD检测结果表明铁样品的主要成分是金属铁,此外含有少量的FeO.在含有16.8％ CO2以及1％-2％O2的模拟烟气条件下,当温度超过1000℃后,反应器中分别加2％和4.1％的CO气体后,铁丝卷脱硝效率可达到大约95％.     

熔融还原法镍渣炼铁的热力学与动力学

利用熔融还原法进行了闪速炉水淬镍渣提铁的实验研究,探讨了熔渣二元碱度、反应温度和反应时间对提铁效果的影响.XRD测试结果表明水淬镍渣由正硅酸铁FeO.SiO2和玻璃态物质组成.镍渣中的氧化铁主要以FeO.SiO2的形式存在,通过常规的选矿方法很难实现铁氧化物的富集,故采用熔融还原方法进行镍渣提铁实验.实验结果表明增加配合料中CaO的加入量、提高反应温度以及延长熔制时间都能不同程度地提高镍渣中铁的还原率.通过比较1450～1600℃范围内各反应温度下不同类型还原反应的Gibbs自由能,镍渣熔融还原过程的主要反应形式为(FeO)+C(S)→[Fe]+CO.本实验确定的最佳配方组成为:镍渣100g、CaO34.7g、CaF24.04g和焦炭8.5g;最佳反应条件为1500℃熔制180min.以上条件下的渣铁分离效果较好,铁还原率达到96.32%.     

气基预还原处理高铝铁矿石

使用气基预还原的方法对一种全铁质量分数为3082%,Al2O3质量分数为2332%的高铝铁矿石进行铝铁分离研究.研究结果表明:1#球团于900℃、还原气氛为70%CO(体积分数)+30%H2、还原时间为77min时得到最高还原率7713%;2#球团于950℃、还原气氛为70%CO+30%H2、还原时间为80min时得到最高还原率822%;另外,2#球团在900℃以上还原时所能达到的最高还原率很接近;综合考虑,两种球团的最佳预还原温度为900℃;配加消石灰后,可以破坏原矿中铁、铝、硅之间的嵌布关系.X射线衍射分析结果表明,在还原过程中,出现了难还原的Fe2SiO4相和FeAl2O4相,这是导致还原难以进行的原因.     

H_2、D_2、CO与Pd同时反应的热力学耦合理论和排代效应

应用密度泛函B3P86方法,对H(D)、C、O采用6-311++G~(**),对Pd采用相对论有效势SDD基集合进行理论计算,得到PdH(PdD)、PdCO、H_2、D_2、CO等分子的平衡几何和离解能.利用电子-振动近似理论,分别计算了在不同温度下Pd与氢、Pd与氘、以及Pd与CO反应的平衡常数及平衡分压.进而利用同时反应的热力学理论,研究Pd与H_2、D_2、CO同时反应的平衡组份、平衡分压力及其排代效应和相互耦合竞争效应.     

耐火材料对钢中氧含量影响的实验研究

通过实验研究MgO-Cr2O3,MgO-Al2O3,Al2O3和MgO-C系耐火材料对钢中氧含量和夹杂物的影响,以及采用热力学原理分析耐火材料向钢中的传氧机理.结果表明:在1600℃下,上述4种耐火材料向钢中的传氧能力依次为MgO-Cr2O3>MgO-Al2O3>Al2O3>MgO-C;耐火材料中闭口气孔内氧化物组分分解所产生的平衡氧分压大于钢中的平衡氧分压,是耐火材料向钢中传氧的根本原因;MgO-C系耐火材料内部生成的CO在钢水界面处发生分解反应并溶入到钢中.     

H2、O2与Pd反应的平衡压力研究

基于电子与核振动近似方法,应用密度泛函B3P86方法和相对论有效核势SDD计算,结合统计热力学方法, 研究了100K～1000K温度范围内Pd与H2、O2反应的标准生成热力学函数以及反应平衡压力与温度的关系. 结果表明：Pd与H2、O2反应是放热反应,Pd原子吸附H2的放热量大于吸附O2的放热量,温度升高不利于吸附反应进行;Pd对O2的自发吸附温度很低,室温下几乎不能进行,而对H2的自发吸附温度可高达500K以上;在100K~284.394K可自发吸附O2和H2的温度范围内,O2的反应平衡压力比H2的平衡压力高出9~18个数量级. 因此,O2作为杂质气体对目标反应Pd-H2的影响非常有限.     

球团矿还原的动力学模型分析

基于还原炉控温还原实验,通过分析CO和H2还原球团矿过程中的反应速率模型,提出两种气体混合后还原球团矿的反应动力学模型,得到还原过程中阻力和反应速率随温度及还原度的变化规律,得出结论:CO还原球团矿时,内扩散阻力所占比例随着温度及还原度增加而变大;H2还原球团矿时,内扩散属于速率控制环节;混合气还原球团矿时,反应速率随温度升高而增大,温度低于500℃时,CO浓度增加,反应速率降低,而温度超过500℃后,反应速率则随着CO浓度的增加而增大;混合气反应速率模型的计算值与实验结果一致。     

Fe_3C生成机理及物相分析

在热力学计算的基础上,探讨了铁矿石在流化床内还原生产Fe3C的生成机理和途径·结果表明,700℃时铁氧化物还原符合逐级还原理论,碳化铁由生成的铁经CO渗碳得到;反应温度介于586℃和628℃之间,碳化铁主要由反应产生的FeO与CO反应得到,另一部分碳化铁由矿石中还原出的金属铁与CO反应得到;温度低于586℃时,产物中的碳化铁主要由Fe3O4与CO反应得到,产物中磁铁矿含量较高·同时利用穆斯堡尔谱和X衍射分析手段验证了产物中碳化铁的存在,所有这些研究成果为Fe3C的工业化生产提供理论基础·     

La和Ni氢化反应热力学函数

在La和Ni原子相对论有效原子实势和基函数SDD下,使用密度泛函理论B3LYP方法计算得到LaH2和NiH2分子的结构、光谱数据、内能E、熵S等性质.计算固体LaH2和NiH2的E和S时,近似以气体分子的电子能和振动能代替固体分子的E,用电子熵和振动熵代替固体分子的S.在此近似下,计算了不同温度下La和Ni金属原子与氢气反应的热力学函数,得到La氢化反应温度与平衡压力的关系式.