沉淀方式对CO_2加氢合成甲醇催化剂性能的影响

采用不同的沉淀方式制备了CO2加氢合成甲醇CuO-ZnO和CuO-ZnO-Al2O3催化剂,研究了沉淀方式对催化剂活性、甲醇选择性及甲醇产率的影响。     

沉淀介质pH对合成二甲醚用催化剂CuO-ZnO-ZrO_2/HZSM-5的影响

用并流共沉淀法制备一系列合成二甲醚用催化剂CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5,采用XRD,TPR和反应活性评价等考察了沉淀介质pH对催化剂还原行为和活性的影响.结果表明,沉淀介质pH对催化剂的晶形和还原性能有很大影响,在pH=9时,催化剂易于还原,活性较高.并用Coats-Redfern方法得出合成二甲醚铜基催化剂的还原动力学参数.     

甲醇合成平行反应的多组分扩散模型

选用CO和CO2加氢合成甲醇的平行反应作为关键反应,CO和CO2作为关键组分,建立了不同于单一反应多组分扩散模型的平行反应多组分扩散模型,用于计算有效扩散系数。采用正交配置法对西南化工研究院研制的新型甲醇合成催化剂XNC-98的甲醇合成平行反应的有效因子进行了计算,求得有效因子ζCO、ζCO2的数值解。结果证明,新的模型可以和实验结果很好地吻合。     

沉淀方式对CO2加氢合成甲醇催化剂性能的影响

采用不同的沉淀方式制备了CO2加氢合成甲醇CuO—ZnO和CuO—ZnO—Al2O3催化剂,研究了沉淀方式对催化剂活性、甲醇选择性及甲醇产率的影响。     

合成气制备工艺和二甲醚合成工艺的集成

在固定床反应器中,用3种典型的天然气造气工艺制备的合成气制备二甲醚,考察了温度、压力、空速等反应条件对催化剂性能的影响．实验结果表明,由于合成气一步法合成二甲醚是一个体积减小的反应,随着压力的增加,CO转化率增加;随着空速的增加,CO转化率降低;随着温度的升高,CO转化率先增加,达到一定值后,逐渐开始下降．分别用丹麦Topscpe甲醇合成催化剂和国产甲醇合成催化剂制备了DME合成催化剂,对其性能进行比较发现,前者具有较好的低温催化性能．用CH4-Air-H2O-CO2转化工艺制备的合成气,即含氮合成气合成二甲醚在适当增加压力的条件下,可取得较高的CO单程转化率和二甲醚回收率,且天然气的消耗量较少．     

CO2加氢合成甲醇催化剂CuO-ZnO/ZrO2的制备

本文采用不同的沉淀方式制备CO2加氢合成甲醇催化剂CuO-ZnO/ZrO2,考察了沉淀方式,生成沉淀pH,沉淀温度,焙烧温度对催化剂活性的影响。     

溶胶凝胶法和浸渍法制备的Cu/SiO2催化剂的表征与性能

以CuCl2为铜源,采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了SG-Cu/SiO2和IM-Cu/SiO2催化剂,用XRD、BET、IR、TPR等手段对催化剂进行了表征,考察了2种催化剂对NO CO反应的催化性能.结果表明,不同方法制备的催化剂在孔容、比表面积和表面OH的分布上有很大差异, 金属粒子在催化剂中的分散程度和存在状态也有所不同.在NO CO反应中,SG-Cu/SiO2的催化性能高于IM-Cu/SiO2,在SG-Cu/SiO2催化剂中形成的难还原的铜物种对NO CO的催化性能较好.     

采用现代仪器分析方法对纳米TiO2的结构表征

以四氯化钛为母体,氨水为掺杂剂,采用溶胶凝胶法结合普通干燥法、超临界干燥法和真空冷冻干燥法制备了纳米TiO2光催化剂。采用红外、紫外-可见漫反射光谱、X-射线粉末衍射等方法对不同方法制备的纳米TiO2的晶体结构、光谱特征等性质进行了表征。超啦界干燥法制备的样品柱径最小。     

低压铜基甲醇含成催化剂活性表面的XPS和TPD表征

对用共沉淀法制备并经氢预还原活化的三组份 Cu-ZnO-Al_2O_3 和四组份Cu-ZnO-Al_2O_3-M_2O_3(M=Sc~(3+)、Cr~(3+)或In~(3+))铜基甲醇合成催化剂进行 XPS,XPS-Augcr,TPD谱表征及CO吸附量测定,研究铜基甲醇合成催化剂活性表面铜的化学态。根据原子价补偿原理及本实验结果,在温和还原条件下,催化剂活性表面存在少量Cu~+,它是 CO、H_2 的吸附活性位。     

NC306铜基催化剂上甲醇合成的本征动力学研究

采用微型等温积分反应器,在5 MPa、225~271℃,原料气中CO、CO2和H2的摩尔分数分别为5.13%~14.23%、0.56~9.20%和61.96%~77.48%的条件下,对国产NC306型低压铜基甲醇合成催化剂的本征动力学特性进行了实验研究.基于CO和CO2竞争加氢双路线合成甲醇反应模式,以Simplex-Powell复合优化法和Merson迭代法对动力学实验数据进行搜索、选优,建立了NC306型低压铜基甲醇合成催化剂的L-H-H-W型动力学模型.统计检验结果表明,所建模型良好地吻合了实验数据,是适宜和可信的.     

CO_2加H_2在三相床中一步法制二甲醚

采用甲醇合成 C30 2催化剂与甲醇脱水 CM- 3- 1催化剂组成的复合催化剂 ,在高压机械搅拌反应釜中进行了 CO2 加 H2 一步法合成二甲醚的研究 ,使用 CO2 ∶ H2 =1∶ 3(V∶ V)的原料气考察了温度、压力对反应转化率与各产物选择性的影响。     

CO2加H2在三相床中一步法制二甲醚

采用甲醇合成C302催化剂与甲醇脱水CM－3－1催化剂组成的复合催化剂,在高压机械搅拌反应釜中进行了CO2加H2一步法合成二甲醚的研究,使用CO2：H2＝1：3（V：V）的原料气考察了温度、压力对反应转化率与各产物选择性的影响。     

C_(301)铜基催化剂上CO、CO_2和H_2合成甲醇反应模式的研究

目前,由CO、CO_2和H_3合成甲醇反应的模式尚未能得出一致的观点。分歧主要在于合成过程中CO_2的作用。至七十年代中期,看法较为一致的模式为近年来,苏联学者采用动力学实验法和同位索示踪原子法对苏产CHM-1铜基催化剂进行研究,提出了另一种模式因而,为阐明甲醇合成反应模式,就必须阐明究竟甲醇是由CO、还是由CO_2 直接生成的。这不仅对于甲醇合成过程的优化,而且也对含CO_2工业废气的综合利用都是有意义的。本文在对国产C_(301)(Cu,ZnO和Al_2O_3组成)铜基催化剂进行动力学考察的基础上,研究CO_2在合成甲醇反应过程中的作用。实验压力5MP3,温度218—260℃,接触时间0.16—3.5秒,分别对仅含CO_2或CO和含CO、CO_2三种起始反应混合物气体进行了合成甲醇反应动力学行为的实验测定。结果表明:反应是一复杂的过程。对于含CO_2、H_2、Ar的混合物,由CO_2可以直接合成甲醇, 对含CO、H_2和Ar的混合物,甲醇由CO直接合成;而对既含CO_2又含CO 的混合物,甲醇同时由CO和CO_2合成。     

甘氨酸燃烧法制备Co/CeO_2催化剂用于CO选择性氧化脱除

采用甘氨酸燃烧法制备了不同负载量的Co/CeO_2催化剂,考察了钴负载量和反应温度对其在富氢气氛中选择性催化氧化CO的反应性能,并与浸渍法制备的Co/CeO_2催化剂进行了对比;同时采用XRD、SEM和H_2-TPR等手段对催化剂进行了表征.结果表明,在富氢气氛下,甘氨酸燃烧法制备的Co/CeO_2催化剂,对CO的选择性催化氧化反应,具有较好的低温反应活性和较高的选择性.当钴金属氧化物负载量为30%时,在150~200℃,催化剂对CO的催化氧化率达到99%以上;并且在反应温度为150℃时,催化剂对CO催化氧化的选择性达到100%.另外,通过用XRD、Raman和TPR对催化剂进行分析表征,在甘氨酸燃烧法制备的催化剂中Co_3O_4具有较好的分散度,Co和Ce之间的相互协同作用提高了催化剂的催化氧化活性和选择性.     

多段原料气冷激型甲醇合成塔的定态模拟——优化设计及优化操作

以CO、CO_2平行加H_2为甲醇合成的关键反应,以CO、CO_2作为关健反应组分,建立了多段原料气冷激型甲醇合成塔催化床的一维拟均相数学模型。应用C301铜基催化剂甲醇合成的宏观动力学方程,采用Powell直接搜索法,给出达到一定产量、反应器体积最小的优化设计;同时也给出在反应器体积一定的情况下,取催化剂不同的寿命因子时,使产量达到最大的优化操作的模拟计算。由此提供了多段原料气冷激型反应器的优化设计和优化操作的方法。     

Nd3+修饰纳米TiO2-CNTs-PtNi复合催化剂的制备及电化学性能

采用电合成前驱体Ti(OEt)4直接水解法和电化学扫描电沉积法及物理吸附的方法制备了稀土金属离子Nd3+修饰的NanoTiO2-CNTs-PtNi复合纳米催化剂,通过计时电流和CV研究,结果表明Nd3+修饰的NanoTiO2一CNTs-PtNi的电极对甲醇电氧化的峰电位进一步负移约30mV,氧化峰电流增大,表明Nd3+的加入对甲醇的电催化氧化有一定的协同催化作用,这种作用导致CO在复合催化剂上的弱吸附,从而避免了催化剂的中毒.同时提出其可能的形成机理.     

碳纳米管促进Cu-基高效甲醇合成催化剂

用自行制备的碳纳米管（CNTs）作为促进剂，研制出一类高效甲醇合成催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs，评价它们对CO／CO加氢成甲醇的催化活性，并与非CNTs促进的相应体系作对比研究。实现发现，碳纳米管能显著地促进甲醇合成反应活性的提高。在493K，5．0MPa,H2/CO/CO2/N2=62/30/5/3(V/V),GHSV=8000h^-1的反应条件下, Cu6Zn3Al1-Ox-12.5wt%CNTs催化剂上，甲醇的时空产率达1064mgh^-1(g-catal)^-1；产物中甲醇的选择性达98％以上；而在相同的制备和反应条件下、在非促进相应催化剂Cu6Zn3Al1-Ox上，甲醇的时空产率只达729mgh^-1（g-catal)-1.H2-TDP观测揭示，常压下在CNTs材料、以及CNTs促进催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs上，可以吸附存储着数量相当可观、在423－573K温度范围处于可逆吸、脱附的吸附氢物种。这一特性将有助于在甲醇合成反应条件下，营造较高氢稳态的表面氛围，以有利于提高表面加氢反应的速率；与此同时，很可能由于加氢活性的提高，使得碳纳米管促进催化剂上甲醇合成反应所需温度比非促进的相应体系下降15－25K，这在相当大程度上将有利于提高CO的平衡转化率和甲醇合的平衡产率。本文结果表明，碳纳米管对H2优异的吸附、活化及存储性能对于促进其所改进催化剂上甲醇合成反应活性的显著提高，起着关键作用。     

CO2加氢合成二甲醚反应产物的快速分析

采用GDX—101和GDX—401耦合双柱，可有效、快速、方便地分析出CO2加氢合成二甲醚反应产物气中CO、CO2、水、甲醇、二甲醚等。考察了柱温、载气流速等对保留时间和分离度的影响，测定了相对物质的量校正因子，并应用于CO2加氢合成二甲醚催化剂评选，得到了满意的结果。     

含氧复合型Pt/C催化剂的制备、表征及其对甲醇电氧化催化性能的研究

利用亚锡酸对氯铂酸的弱的多步骤还原制备新型Pt/C催化剂. 用XRD、HRTEM、EDS、DSC以及氢吸附电化学对所制备的催化剂进行了表征,并用循环伏安和恒电位极化对其进行了甲醇电氧化催化活性测定. 实验结果表明,应用亚锡酸法合成的Pt/C催化剂具有很高的甲醇电氧化催化活性,在0.5V (SCE)电位下,其质量活性约为亚硫酸路线合成的Pt/C催化剂的2倍. 亚锡酸法可在纳米尺度范围内生成金属Pt和Pt氧化物共存的复合型碳载催化剂,这种含氧复合型催化剂可以促进Pt在甲醇电氧化过程中双功能作用的有效协调.     

合成二甲醚过程中的多功能催化协同效应

借助甲醇合成催化剂C207与HZSM-5及γ-Al2O3组成的多功能催化剂,应用协同效应原理解释与分析了催化剂制备方法、组成、反应条件等对合成气直接制二甲醚的影响。实验发现,当使用脱水性能差的催化剂时,体系达到最佳协同的温度高于脱水性能好的催化剂。实验结果还表明增大空速及体系CO2浓度过高时,体系协同效应差。