芳基锌试剂在偶联反应中的研究进展

有机锌偶联反应是有机合成中形成碳碳键的重要方法之一.主要综述了芳基锌试剂的制备及其与官能团化合物的偶联反应,并对该反应在近年来有机合成中的应用进展进行了介绍.     

负载型钯催化剂用于氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应的研究进展

Suzuki交叉偶联反应是一类典型的形成碳-碳单键的反应,是以金属钯(Pd)为催化剂,卤代芳烃与有机硼酸化合物进行的交叉偶联反应.相对于传统仅用价廉易得的氯代芳烃化合物为反应原料的Suzuki交叉偶联反应,负载型Pd催化剂有着催化高效、分离简便、可重复使用等优点.简述了不同载体负载的Pd催化剂对于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应的研究进展.     

二茂铁基氯化汞与芳杂环溴化物的钯催化偶联反应

由于芳基和杂芳基取代的二茂铁化合物在电化学、材料科学 (非线性光学材料 )和生物化学等领域的广泛应用前景 ,因此近年来引起人们的广泛重视[1 ] .在合成芳基和杂芳基二茂铁的众多方法中 ,钯催化的碳—碳键交叉偶联反应是最方便的方法 ,其中有二茂铁与芳基硼酸的偶联[2 ,3] 、二茂铁与有机锡化合物的偶联 ,二茂铁锡衍生物 [4] 或二茂铁硼酸与芳基卤化物的偶联等 .这些反应存在的问题是必须预先合成碘基二茂铁、二茂铁硼或二茂铁锡的衍生物 ,并且偶联的产率也不理想 .另外 ,通过二茂铁与丁基锂的锂化反应 ,然后再与氯化锌反应制得的二茂铁基…     

L-脯氨酰胺衍生物的合成及在不对称催化反应中的应用

以L-脯氨酸为原料,与不同的手性胺基醇及脂肪胺反应合成了6个手性酰胺化合物,并考查了它们在醛的不对称烷基化反应及炔酯与三甲基铝的不对称偶联反应中的催化性能,结果表明6个化合物均有一定的催化效果.所有目标化合物均通过熔点测定和核磁共振氢谱及碳谱分析对其结构进行确证.     

CuBr2和BF3·OEt2联合催化二硫缩烯酮与二苯甲醇的偶联反应

采用CuBr2及BF3.OEt2联合催化的方法,实现了官能化二硫缩烯酮(1)与二苯甲醇的偶联反应,偶联产率可达53%～98%.采用核磁共振光谱、红外光谱及质谱对所得新的偶联产物进行了表征.实现了一种高效、催化的碳碳键偶联反应.     

几种β-二酮类化合物的氧化偶联反应

首先将乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等β-二酮类化合物转变成相应的碳负离子,再用四氢呋喃作溶剂,以Br2为氧化剂,进行活性亚甲基的偶联反应,从而合成了3种相应的四羰基化合物,产率依次为91.2%,62.1%和42.6%.对影响反应的相关因素进行了讨论,并确定了最佳反应条件.     

4-溴-5-碘间二苯甲酸在交叉偶联反应中的化学选择性研究(英文)

合成了一个新的化合物4-溴-5-碘间二苯甲酸8,用于在交叉偶联反应中一系列的化学选择性测试.基于交叉偶联反应中的功能基团反应活性原理,4-溴-5-碘间二苯甲酸分别同1-癸炔进行Sonogashira交叉偶联反应以及同苯硼酸进行Suzuki交叉偶联反应,反应后所得到的产物证明反应仅发生在反应活性更高的部位,而较5-碘基活性稍小的4-溴基被保留仍可进行另一次的交叉偶联反应.这种类型的溴化物11虽然受到5位碘的空间位阻效应以及1,3-位吸电子基团的影响仍然显示了很高的化学活性.因此根据此方法,4-溴-5-碘间二苯甲酸参与反应时不用采取对功能基团的保护或转化,可作为很好的直接进行分步交叉偶联反应的基础原料,这将大大简化和缩短合成其它长共轭的芳香烃化合物的路线.     

四硫富瓦烯衍生物制备及其机理研究

以三价磷化合物为偶联剂，合成了6种有机电子给体，对偶联反应规律、应用范围及反应机理进行了讨论。提出该偶联反应的环加成与碳烯反应的竞争机制，认为反应中的重排是[2，3]负离子σ迁移反应。     

钯催化交叉偶联法合成7-乙炔基-2-芴基膦酸二乙酯

以芴为原料,通过卤代、Sonogashira偶联、钯催化交叉偶联反应等合成了目标化合物7-乙炔基-2-芴基膦酸二乙酯.采用核磁共振谱(1 H、13 C、31P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS TOF)等对目标化合物进行结构表征,表征数据与化合物结构相符.本文采用一步法直接合成膦酸酯,与传统的两步法相比,操作步骤更加简化,反应条件温和,避免使用五氯化磷、二氧化硫等毒性原料,钯催化交叉偶联反应产率高达91%.     

多环苯基环己烷类液晶的合成

利用零价钯催化偶联ｓｐ＾２－ｓｐ＾２的反应，合成了４个（两个系列）三环、四环苯基环己烷类液晶化合物。偶联反应产率达７５％左右。     

苯甲酰甲酸参与的脱羧偶联反应研究进展

过渡金属催化的脱羧偶联反应已成为构建C-C键的首选方法。苯甲酰甲酸作为一种活泼的脱羧试剂,可实现吡嗪、芳卤、吡啶、芳基羧(硼)酸、酰胺、肟醚和吲哚的脱羧偶联反应,进而制备对应的芳基甲酮类化合物。本文根据不同的底物对近年来苯甲酰甲酸参与的脱羧偶联反应进行综述。     

铜铁共催化烯烃串联加成/环化合成异喹啉二酮

发展了一种铜/铁协同催化的N-烯丙酰基苯甲酰胺串联加成/环化/偶联合成叔烷基化异喹啉二酮的反应.在廉价金属Cu/Fe协同催化作用下,烷基偶氮试剂介导N-丙烯酰基-N-烷基氯代苯甲酰胺发生串联加成/环化,区域选择性地切断C-Cl键而发生进一步交叉偶联,以41%~78%的产率合成了一系列远端双重α-官能团化叔烷基取代的异喹啉二酮骨架.该反应首次利用卤代苯甲酰胺去芳构化而形成的超共轭自由基为偶联体与偶氮试剂发生交叉偶联,选择性地在碳-卤键位置构建碳（叔）-碳键.此偶联策略将为深入拓展叔烷基-芳基交叉偶联提供新的思路.     

溶剂控制的对甲苯磺酰肼选择性偶联反应

通过对反应条件的优化,发现对甲苯磺酰肼涉及的偶联反应具有明显的溶剂效应.当对甲苯磺酰肼在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加热时,可以通过自身还原偶联得到对甲苯二硫醚;当溶剂为乙酸乙酯时,可以通过自身偶联得到S-对甲苯基硫代对甲苯基砜.当用环己烷作溶剂时,通过加入催化剂醋酸铜以及氧化剂二叔丁基过氧化物可以有效地减少自身偶联的产物,从而选择性地得到对甲苯磺酰肼与环己烷自由基偶联产物对甲苯环己基砜.该反应提供了一种高效而绿色的含硫化合物的合成新方法.     

无过渡金属参与光催化1,2-氨基醇的绿色合成

报道了一种可见光诱导下以非金属光敏剂4CzIPN为催化剂的氨基酸与羰基化合物的脱羧自由基偶联反应.该反应以乙腈为溶剂,以良好到优异的产率高效地获得了不同的1,2-氨基醇类化合物,具有反应条件绿色温和、原料廉价易得、反应适用范围广等优点,有一定的工业应用前景.     

咪唑环卡宾钯配合物参与的偶联反应新进展

钯催化交叉偶联反应可高效构建碳-碳键、碳-杂键等复杂结构单元,应用十分广泛。除了传统的膦配体催化体系外,新兴的氮杂环卡宾催化体系已在多种偶联反应中得到成功的应用。目前针对该催化体系的研究主要集中于新氮杂环卡宾配体结构的构建、新辅助配体的配合使用以及新反应体系的开发等。氮杂环卡宾参与的偶联反应也越来越向着绿色、可持续的方向发展。结合最新的文献报道,针对咪唑环类氮杂环卡宾配合物在上述方向的发展进行详细评述。     

Li_2CuCl_4催化α,ω-二溴代烷与格氏试剂的单端不对称偶联反应研究

本文报道了格氏试剂与α.ω——二溴代烷在Li_2CuCl_4催化下的不对称偶联反应。指出了二溴代烷碳链长度和反应温度对单偶联产物收率的影响,并对Li_2CuCl_4在此反应中的催化机理作了初步探讨。     

1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔的合成与表征

炔基金属配合物在非线性光学材料、分子导线等领域的应用一直以来备受关注.以4-溴-1,2-二甲氧基苯为基本原料,通过碘代、Sonogashira交叉偶联反应、脱TMS得到端炔化合物,然后与碘代物再进行一次交叉偶联反应,得到1,2-二(2-溴-4,5-二甲氧基苯基)乙炔,最后依次与正丁基锂、二苯基氯化膦反应生成目标产物1,...     

3,5-二溴BODIPY与末端芳炔Sonogashira偶联反应的研究

以3,5-二溴-8-(4-甲苯基)BODIPY为底物与不同芳炔进行Sonogashira偶联反应合成了3个不同的BODIPY荧光染料,使用红外光谱、核磁氢谱、碳谱、质谱等方法对其结构进行了表征.通过改变反应时间、反应温度、催化剂种类和用量、底物结构追踪Sonogashira偶联反应过程,探索最佳反应条件,发现采用Pd(PPh3)2Cl2和CuI共催化时,且催化剂用量为1∶1(4mol%),反应温度为45℃,时间为5h时,单取代产物的产率最高,达到40%.利用Sonogashira偶联反应对BODIPY进行功能化,不仅合成简捷、条件温和、产率高,而且可以有效地调控BODIPY的共轭程度,拓宽其应用范围.     

通过氰基化合物一步法制备3-酰胺-6-(2,4-二氟苯基)吡啶

将氰基水解反应和Suzuki-Miyaura偶联反应结合起来,一步法制备了3-酰胺-6-(2,4-二氟苯基)吡啶化合物。该化合物可以作为有机电致发光器件(OLED)蓝色磷光材料的过渡金属铱配合物的配体分子。     

核壳催化剂Cu_2O@HKUST-1催化性质的研究

过渡金属催化的碳-碳偶联反应是当前有机化学中重要的反应之一,是实现化学反应绿色化的重要基础之一。目前通过Suzuki-Type的交叉偶联反应和Ullmann-Type的自身偶联反应制备联苯化合物,常用的Pd基催化剂价格昂贵并且难以合成,相对而言核壳催化剂Cu_2O@HKUST-1有成本较低、反应条件较为温和的特点。本文通过实验验证核壳结构材料的择形优势。