Friedel－Crafts反应合成无规支化聚苯乙烯及其支化结构表征

将阴离子聚合所得窄分布聚苯乙烯（ｄ＜１．１）在无水ＺｎＣｌ＿２催化下以氯甲醚对其进行氯甲基化（Ｃ１％＜１．５），再用自制无水ＡｌＣｌ＿３作催化剂，使氯甲基化聚苯乙烯（ＣＭＰＳ）发生大分子链间的Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反应，一步合成主链与支链等长的无规支化聚苯乙烯（ＡＢＰＳ）．研究了支化反应条件及支化结构，实验表明，反应条件：Ｔ＝４０～４５Ｃ、Ｃ＿（ＣＭｐＳ）＝０．１～０，１５ｇ·Ｍｌ￣（－１）、Ｃ＿（ｃａｔ）＝０．０５～０．１ｇ·ｍｌ￣（－１）、ｔ＞ｌ２ｈ达到良好的支化效果，支化臂数为１～２０．     

红外光谱法测定高密度聚乙烯的支化度

本文利用三种聚乙烯支化度的计算方法对高密度聚乙烯HDPE9455F样品做了膜厚度、扫描次数以及重现性等因素的分析讨论,对比了三种计算方法的定量特点。     

高密度聚乙烯支化类型与密度及结晶度关系的研究

用＾１３ＣＮＭＲ技术研究了不同支化链的高密度聚乙烯的支化种类及支化浓度，考察了支化对其密度及结晶度的影响，研究发现了：短支链对密度的影响具有决定作用，本人出了支化度和密度的定量关系，对结晶度的影响虽然与对密度的影响大致平行，但更为复杂，不能确定出它们的定量关系；密度和结晶度不能简单视作同一平任参数处理，长支链对测试样品的密度的没有太大影响。f     

高度支化聚氨酯/环氧树脂的合成与性能

先以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)和聚醚胺(ATA)为原料,采用A2+B3法合成了含端氨基且具有高度支化结构的聚氨酯(AHBPU),然后与环氧树脂(EP)固化交联反应,合成了高度支化聚氨酯/环氧树脂(AHBPU/EP).通过红外光谱(FT-IR)、差式扫描量热分析(DSC)、热重分析(TGA)、电子拉力测试等手段对产物的结构和性能进行了表征.探讨了EP对AHBPU/EP的玻璃化转变温度(Tg)和热分解温度的影响,同时研究了[B3]/[A2]比值和EP加入量对AHBPU/EP力学性能的影响.结果表明,相对于AHBPU而言,AHBPU/EP的Tg和热分解温度都有明显的提高;当nNCO-/nOH-=1.3,[B3]/[A2]=1∶1,mEP/mAHBPU=0.5时,AHBPU/EP的力学性能最好.     

Randic支化度指数与环烷烃沸点的相关性

按Randic的碳原子支化度(δ),在分子拓扑图的邻接矩阵基础上构建环烷烃的支化度指数(mXt).用mXt及碳原子数(N)等参数,与258种环烷烃沸点(Tb)关联,经逐步回归建立晟佳四元回归方程的相关系数(R)为0.9964.其平均计算误差为4.11K,符合Mihalic等人的R>0.99及小于5K的建模要求.经Jackknife法检验该模型具有总体稳健性,并能较准确估算与预测环烷烃的沸点.进入最佳数学模型的4个结构参数:一是0Xp与N反映环烷烃分子的大小,二是4Xp与3Xc反映分子的空间形状,它们共同揭示了影响环烷烃沸点的本质因素.     

溶胶SiO2改性高度支化水性聚氨酯的研究

以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、二羟甲基丙酸(DMPA)和聚醚胺(ATA)为原料,采用A2+B3法合成了具有高度支化结构的水性聚氨酯(HBAPU),然后分别加入质量分数(下同)为0.5%,1.5%,2%,3%的SiO<,2>溶胶制成溶胶SiO<,2>改性高度支化水性聚氨酯.用红外光谱(F...     

剪切改性对长链支化聚丙烯流变性能的影响

利用密炼机对长链支化聚丙烯（LCB-PP）施加剪切,通过改变密炼机转子转速、物料在密炼机中的停留时间,得到了具有不同剪切历程的样品。采用熔体流动速率（MFR）、挤出胀大比（SR）以及动态流变特性等表征方法,研究了剪切改性对于LCB-PP流变性能的影响规律。结果表明,施加剪切历程会使LCB-PP的MFR变大,SR变小,造成低频下的储能模量和复数黏度减小;并且剪切历程越长,流变性能下降越明显。另外,末端效应和Cole-Cole图等的分析结果也证明了剪切改性过程中长支链发生解缠结和取向现象。     

红外光谱法测量高密度聚乙烯的支化度

用已知支化度的高密度聚乙烯作为基准,考察了CH3、CH2的测量谱峰、吸光度选取范围和基线的选择对聚乙烯（PE）支化度测量值的影响,建立了PE支化度与CH3、CH2测量谱峰吸光度的对应定量关系,并通过与标样对比验证了此方法的准确性。     

环三磷腈甘氨酸钠支化衍生化及性质研究

以六氯环三磷腈为原料,分别与甘氨酸钠等系列支化反应,得到了3种环三磷腈甘氨酸钠支化衍生物.利用红外光谱、核磁共振波谱对化合物的结构进行了表征,详细解析了光谱数据,证实为目标产物.利用紫外-可见光谱、SDS-AGE电泳技术分别考察了衍生物对信号分子激活剂-磷酸吡哆醛、Cu2+的识别性能及与小牛血清蛋白的相互作用关系.结果表明:支化衍生物对信号分子激活剂-磷酸吡哆醛及金属Cu2+均具有明显的识别功能;支化衍生物与人体内的蛋白质及生物大分子等有较强的结合能力.     

正十二硫醇对氯丁橡胶相对分子质量及其分布和支化程度的影响

采用正十二硫醇作为相对分子质量调节剂于１０℃下进行了氯丁二烯乳液聚合,研究了硫醇浓度、加入方式、补加量以及单体转化率对氯丁橡胶相对分子质量及其分布、支化程度的影响。结果表明,采用硫醇分批加入方式,在较高单体转化率下仍能得到相对分子质量分布均匀、支化程度较低的聚合物。     

支化共轭齐聚物/介孔二氧化硅复合物的合成及荧光猝灭性能

通过Heck缩聚反应合成支化型聚芴/聚对苯乙烯撑(PFO/PPV)共轭齐聚物并且与介孔二氧化硅MCM-41复合成主-客体材料.使用紫外吸收光谱、荧光光谱手段表征了介孔复合薄膜的光化学性能.研究了该复合膜对硝基芳香烃物质的荧光猝灭性能.实验结果表明该介孔复合物比一般的共轭高分子检测灵敏度更高,使用期限更长,在硝基芳香烃爆炸性物质的检测上有着潜在的应用价值.     

对乙烯基苯磺酰氯与苯乙烯的原子转移自由基共聚合制备支化聚苯乙烯

以对乙烯基苯磺酰氯作为引发剂进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合，由于对乙烯基苯磺酰氯同时含有可聚合的乙烯基和原子转移自由基聚合引发基团，因此可以得到支化结构的聚苯乙烯。用凝胶渗透色谱对不同对乙烯基苯磺酰氯浓度下所得聚合物的分子量及其分布进行了表征，发现所得聚合物的平均分子量明显大于按照每个对乙烯基苯磺酰氯分子产生一个聚合物链计算的理论分子量，并且分子量呈多峰分布。     

溶剂蒸发法制备支化聚合物基疏水药物纳米颗粒

文章研究了在有机溶剂(如乙醇)中,通过溶剂蒸发制备疏水性药物纳米颗粒的方法及制备的纳米材料。以具有生物相容性的支化聚(乙二醇)-b-(N-异丙基丙烯酰胺)聚合物纳米为支架,装载不同疏水药物,经过溶剂蒸发,得到稳定的纳米药物,同时能很方便地溶解在水中得到水性药物纳米颗粒分散体。研究表明:疏水性药物纳米颗粒中,酮洛芬药物纳米颗粒(Dh≈200nm),可以在溶液中稳定保存9个月;当药物与聚合物质量比为0.33∶1时产率可达96%,质量比为1∶1时产率可达到80%。采用透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)、动态光散射仪(dynamic light scattering,DLS)表征了药物纳米的尺度和结构。     

α-二亚胺合镍氯化物/SiO2负载催化剂合成支化聚乙烯

以SiO2负载[C6H5-N=C(CH3)C(CH3)=N-C6H5]NiCl2和AlEt2Cl组成的催化剂进行乙烯聚合，庚烷为溶剂制备支化聚乙烯。载体改性方式、金属镍浓度、反应温度和铝镍摩尔比等反应条件对乙烯催化活性有很大的影响。聚合物的支化度随着聚合温度的升高迅速增加，而受铝镍摩尔比的影响不大。     

催化剂浓度对超支化聚4-氯甲基苯乙烯支化度的影响

以4-氯甲基苯乙烯(4-CMS)为自引发单体,CuCl和2,2 '-联吡啶(Bipy)为催化剂,氯苯作为溶剂,通过改变催化剂与自引发单体的摩尔比,制备了一系列具有不同支化度的超支化聚4-氯甲基苯乙烯[P(4-CMS)],分析了催化剂浓度对聚合产物支化度的影响,利用凝胶渗透色谱和核磁共振对聚合产物进行了表征.摩尔比很低或较高时,生成的P(4-CMS)支化度较低;当摩尔比为0.1～0.2时,生成的P(4-CMS)支化度较高.反应产物的结构可以通过改变摩尔比来调整.动力学分析表明:假定一个催化剂单体激活基团活化2.6次,试验数据与理论分析结果很吻合.     

新型α-二亚胺合镍催化剂单一乙烯单体合成支化聚乙烯

用新型α_二亚胺合镍氯化物 [2 ,6_(CH3 ) 2 C6H3 _N =C(CH3 )C(CH3 ) =N_2 ,6_(CH3 ) 2 C6H3 ]NiCl2 和甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化剂进行乙烯均聚合 ,催化活性高达 7 3× 10 5g·mol- 1 ·h- 1 ,并且可以合成含有大量长支链的支化聚乙烯。研究了聚合温度和n(AlMAO) n(Ni)对催化活性以及聚乙烯相对分子质量、支化度和支链长度的影响。聚合物的支化度随聚合温度的升高而迅速增加 ,得到具有不同结晶度及无定型的支化聚乙烯。外加适量三异丁基铝 (TIBA)有助于提高催化剂活性 ,减少MAO用量     

支化度和分子量对树枝化共聚物熔融和结晶性能的影响

从PEG10000出发合成了一系列分子量相同、支化度不同和支化度相同、分子量不同的PCL-PEG-PCL树枝化三嵌段共聚物,采用DSC测定了共聚物的熔点及结晶温度,结果表明:在相同分子量下,随支化度的提高,熔点和结晶温度都向低温方向移动;在相同支化度下两者都随分子量的增大而向高温方向移动;采用XRD观察了共聚物中不同组分的结晶情况,结果表明:在相同分子量下,支化度(G)对PEG段的结晶有非常大的影响,当G≥3时PEG段的结晶就完全被抑制了,在相同支化度(G=2)下,PCL段的聚合度对PEG段的结晶抑制作用也非常明显,当聚合度≥22时,PEG段的结晶就完全被抑制了。     

谷氨酸-乳酸-乙醇酸共聚物的合成与表征

以乳酸、乙醇酸和L-谷氨酸为原料合成了两亲性可降解聚酯酰胺共聚物聚乳酸-乙醇酸-谷氨酸(PGLG).核磁共振分析表明,PGLG分子链中舍有聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)以及支化的聚谷氨酸单元,当L-谷氧酸的投料量较大时,可能出现戊二酰亚胺环状结构片段.凝胶色谱(GPC)测定数据显示,共聚物的平均分子量分布都比较窄,并且Mn随着L-谷氨酸的投料量的增加而减小.与1HNMR分析法所得的结果正好相反.共聚物在不同的有机溶剂中有较好的溶解性,特别是在碱性水中可以混溶.所得聚合物的热分解温度均高于200℃,且它们的玻璃化转变温度都比较低.     

苯系芳烃共振能的计算

本文提出了一个新的计算苯系芳烃共振能的计算公式: RE(ev)=0.215(0.89N_0+0.75N_1+0.36N_2)式中N_0、N_1、N_2分别相应于分子中支化度为3及不同环境中支化度为2的碳原子数目。     

共价化合物的热力学性质与结构的关系——烯烃的气相标准生成焓

从稀烃的双键、结构因子等对它们的ΔfH_1~Ф影响,找出了它们之间的关系,拟合了一个经验公式:Δ_fH_1~Ф(g)=[52.5-20.9n(1+1/2)+sum( m_ib_i)]KJ·mol~(-1),n≠0。计算值与实验值吻合得很好。