无卤反应型含磷氮阻燃剂的合成及其阻燃改性环氧树脂的研究

通过N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应,合成了一种反应型含磷氮阻燃剂6-((4-((2-羟乙基)氨基)苯基)(4-羟基苯基)甲基)二苯并-[1,2]-氧磷腈-6-氧化物(PNOH).以PNOH为阻燃剂与4,4'-二氨基二苯甲烷复配制得了阻燃环氧树脂PNOH/EP,并研究了PNOH添加量(质量分数)对PNOH/EP各项性能的影响.结果表明,PNOH/EP的热稳定性较好,其热分解残炭率较纯的环氧树脂有明显提高;当PNOH添加量为2.4%时,PNOH/EP的极限氧指数(LOI)大于30.0%,垂直燃烧等级为V-0级,储能模量及热稳定性有所提高;当PNOH添加量为10.0%时,PNOH/EP的LOI达到36.0%.阻燃剂PNOH含磷、氮元素,可起到无卤协同阻燃的作用,其与环氧树脂反应生成的复合材料能保持基体良好的热性能和机械性能.     

含磷笼网结构多面体低聚倍半硅氧烷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂性能

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂（DOPO）-乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）加成物DOPO-VTMS通过水解缩合反应,制备了新型含DOPO基团的笼网结构倍半硅氧烷（DOPO-PolyPOSS）。将不同比例的DOPO-PolyPOSS添加到环氧树脂（EP）中,制备了一系列阻燃EP。采用热重分析（TGA）、动态热机械分析（DMA）、万能拉力机、极限氧指数（LOI）、UL-94和锥形量热计对阻燃环氧树脂的热性能、力学性能和阻燃性能进行了系统研究,并通过热重-红外联用（TGA-IR）、热重-质谱联用（TGA-MS）和扫描电子显微镜（SEM）研究了其阻燃机理,结果表明：DOPO-PolyPOSS可在EP中均匀分散;向EP中加入DOPO-PolyPOSS显著提高了阻燃EP的残炭率,降低了热释放速率（HRR）,延长了点燃时间（TTI）,达到了良好的阻燃效果;当DOPO-PolyPOSS加入量（质量分数）为3%时,阻燃EP的LOI值可从纯EP的25.5%提高至31.7%,并达到了UL-94的V-0阻燃等级。此外,加入DOPO-PolyPOSS可提高EP的拉伸和弯曲性能。对EP凝聚相和气相裂解产物的分析结果表明,DOPO-PolyPOSS阻燃环氧树脂是基于磷硅协同效应而同时在气相和凝聚相阻燃。     

磷硅元素改性氧化石墨烯的制备及其阻燃改性环氧树脂的应用

通过两步法将含磷基团的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和含硅基团的硅烷偶联剂引入氧化石墨烯(GO)中,制备了磷硅协同改性的氧化石墨烯(KDGO),通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、能谱散射谱(EDS)、X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)分析对其进行表征,并将其添加到环氧树脂(EP)中进行阻燃改性,制备EP基复合材料KDGO/EP.采用热重分析(TGA)、动态热机械分析(DMA)、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试复合材料的热稳定性、动态热机械性能和阻燃性能.TGA结果表明,质量分数为1%的KDGO能够保持复合材料的热稳定性,同时提高残炭率,与纯EP固化物相比,残炭率提高了10个百分点,解决了目前市场上含DOPO阻燃剂引起固化材料热稳定性下降的问题.DMA数据显示,KDGO中的环氧基能够参与EP的交联固化,使复合材料的动态热机械性能提高,有效改善了由DOPO引起的动态热机械性能下降的问题.LOI和垂直燃烧测试表明磷硅阻燃元素的协同作用有助于提高复合材料的阻燃性能,使LOI值提高到27.1%,燃烧过程无滴落现象,达到了塑料阻燃等级V-0级.     

磷氮阻燃剂DOPO-AN的合成及其阻燃环氧研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）,2-氨基蒽醌（AN）和多聚甲醛（POM）为原料,通过一锅法合成了一种新型磷氮阻燃剂2-（N,N-二（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10基）甲基）氨基蒽醌（DOPO-AN）。利用核磁共振谱（¹H-NMR、³¹P-NMR）、红外光谱（FTIR）对其分子结构进行表征,并将DOPO-AN用于阻燃改性环氧树脂（EP）。运用差示扫描量热法、万能力学试验机、氧指数仪、垂直燃烧仪分别研究了DOPO-AN/EP复合材料的力学性能、热稳定性、阻燃性能。结果表明,阻燃剂DOPO-AN能明显改善环氧树脂的阻燃性和热稳定性。当体系磷元素质量分数为0.67%时（DOPO-AN/EP-8%）,800 ℃时残炭率由0.45%增加到7.9%;极限氧指数（LOI）随阻燃剂量的增加而增加,由纯环氧树脂的25.3%提高到30.1%,垂直燃烧UL94等级达到V-0级。力学性能结果表明,环氧树脂的拉伸强度由836 MPa增加至863 MPa,说明DOPO-AN的加入对EP的力学性能影响不大。     

含磷环氧树脂的合成及阻燃研究

采用阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双酚A型环氧化物(E-51)反应,合成了含磷反应型阻燃环氧化物(E-P),在间苯二胺固化剂作用下,利用E-P制备了含磷反应型阻燃环氧树脂(EP-P). 采用傅里叶红外光谱(FTIR)和热失重分析(TGA)分别对E-P的结构及EP-P的热分解行为进行了表征;通过浸水实验,采用极限氧指数(LOI)和UL-94垂直燃烧等方法对比研究了EP-P与添加聚磷酸铵(APP 422)的添加型阻燃环氧树脂EP-AP的阻燃剂抗迁出性. 结果表明,含磷反应型阻燃环氧树脂EP-P比添加型阻燃环氧树脂EP-AP的阻燃效率高、阻燃耐久性更强.     

含磷环氧树脂的合成与表征

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)和对苯醌合成了10-(2′,5′-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DHPDOPO),采用元素分析、红外光谱(FTIR)及核磁共振对DHPDOPO的结构进行了表征.以含磷中间体DHPDOPO和双酚A与低分子量的双酚A二缩水甘油醚合成制备了含磷量分别为1%和2%的含磷环氧树脂,并采用FTIR及凝胶渗透色谱(GPC)对该含磷环氧树脂的结构、分子量及分布进行了表征.     

反应型阻燃剂中间体DOPO合成研究

以三氯化磷、邻苯基苯酚为主要原料,氯化锌为催化剂,合成阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO),分析反应过程中产生的黄色副产物并确定其结构,通过优化合成工艺,有效地抑制黄色副产物的生成,DOPO为白色固体且纯度达99.5%以上,满足应用要求.     

侧基含磷环氧树脂的热降解动力学研究

以9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物-1,4-苯二酚(DOPO-HQ)为阻燃剂,环氧树脂(EP)为基料,制备了侧基含磷阻燃环氧树脂(DOPO-EP),利用热分析技术(TGA)研究了EP和DOPO-EP在氮气气氛下的热降解动力学行为,采用Flynn-Wall-Ozawa方法计算了EP和DOPO-EP热降解活化能,分别为204kJ/mol和206kJ/mol,Friedman方法验证了Flynn-Wall-Ozawa方法的合理性。采用Coats-Redfern方法选取不同机理模型,研究了EP和DOPO-EP的热降解固化反应机理,得出EP和DOPO-EP的热降解动力学机理属于R2模型,反应级数中的二维相界面反应,圆柱形对称,其机理函数均为f(α)=2(1-α)1/2(0.1≤α≤0.7)。     

阻燃剂DDPA的合成及在环氧树脂中的应用研究

一锅法合成了一种磷杂菲类阻燃剂2-((9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)(苯基)甲基)氨基-9',10'-蒽醌(DDPA),采用红外光谱和核磁共振确定了阻燃剂DDPA的分子结构,并将其用于阻燃改性环氧树脂.通过悬臂梁冲击试验机、电子万能力学试验机、热重分析仪(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)、氧指数仪...     

新型烷基次膦酸复盐的合成及其在环氧树脂中的应用

以甲基环己基次膦酸(MHP)和Na OH反应,然后与金属化合物成盐得到甲基环己基次膦酸铝/铁复盐(Al Fe(MHP))。采用FTIR、XRF及XRD等技术表征其结构。作为阻燃剂应用于环氧树脂(EP)后,对复合材料的燃烧性能及热稳定性进行初步探讨。结果表明,当阻燃剂添加量(质量分数)为10%时,EP的极限氧指数(LOI)从19.8%提高到28.4%,垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别。热重分析显示Al Fe(MHP)的热稳定性良好,燃烧性能测试证实Al Fe(MHP)对复合材料的热释放速率(HRR)抑制作用明显。     

新型氮-磷-硅有机无机共聚物的制备及其表征

以对氨基苯酚和对羟基苯甲醛为原料,得到亚胺化合物;将产物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应后进一步与溴丙炔反应得到一种氮磷化合物;最后,氮磷化合物与双层倍半硅氧烷在karstedt催化剂的作用下进行硅氢加成反应得到新型的磷-氮-硅有机无机共聚物,该聚合物易溶于常用溶剂如四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷等溶剂中.通过核磁~1H、~(29)Si以及凝胶色谱法对该共聚物的结构进行表征,与其结构相吻合,经热重分析,该共聚物具有很好的热稳定性.     

一种新型氮磷阻燃剂的合成与表征

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、对氨基苯乙酮和苯胺为原料,对甲苯磺酸作为催化剂,在一定条件下采用正交实验法合成了一种新型氮磷阻燃剂。利用DSC检测其熔点在257.28℃左右,利用傅里叶变换红外光谱表征了产物的特征峰、核磁共振氢谱表征了产物的质子峰。正交实验结果表明:反应温度为130℃,反应时间为24 h,催化剂对甲苯磺酸用量为DOPO用量的1%,苯胺用量为DOPO摩尔量的7倍时,收率达68%。     

双基阻燃剂HAP-DOPS对聚乳酸热稳定性的影响

磷腈磷杂菲双基阻燃剂因阻燃效率高、可同时在气相和凝聚相发挥阻燃作用,得到了相关研究者们的广泛关注。本研究合成了双基阻燃剂六(4-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物)-羟甲基苯氧基)环三磷腈(HAP-DOPS),并将其与聚乳酸(PLA)共混,制备复合材料HAP-DOPS/PLA,再通过TG/DTG方法研究其热稳定性,最后采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Coats-Redfern法研究复合材料HAP-DOPS/PLA的非等温热降解动力学,求出其活化能(E)和指前因子(A),并推测其热降解动力学方程。结果表明:与纯PLA相比,HAP-DOPS/PLA的初始分解温度(T_5%)、最大热失重速率(R_max)和峰温(T_P)均降低,残炭量升高,热降解活化能降低,热降解动力学参数E_K=151.53 kJ/mol,E_O=151.76 kJ/mol,A_K=9.21×10¹¹min^-1,...     

基于聚磷酸铵的乙烯基酯树脂的阻燃机理研究

乙烯基酯树脂(VER)因其具有良好耐腐蚀性能和优异的物理性能被广泛应用于诸多领域，然而由于VER极易燃，限制了其使用范围.为了提高VER的阻燃性，本文将聚磷酸铵(APP)作为阻燃剂引入VER中，制备得到阻燃乙烯基酯树脂固化物；采用热重分析仪(TGA)表征了VER的热稳定性；扫描电子显微镜(SEM、SEM-EDX)研究了VER燃烧后残炭的微观形貌，表面元素组成及分布；利用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)、锥形量热(CCT)对其阻燃性能进行测试；采用热重红外光谱联用仪(TG-FTIR)等手段分析APP在VER中的阻燃机理.研究结果表明，当APP的引入量为30 wt%时，乙烯基酯树脂的极限氧指数达到30.3%,通过UL-94 V-0级别. APP在凝聚相和气相中共同发挥阻燃作用.     

侧基含磷阻燃共聚酯/BaSO_4纳米复合材料的合成与性能研究

采用原位聚合法(in-situpolymerization),由对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)、阻燃单体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)和纳米BaSO4制备了侧基含磷阻燃共聚酯/BaSO4纳米复合材料,对反应产物结构进行了表征.通过对产物燃烧和热稳定性的研究,发现产物具有良好的阻燃和耐熔滴性能.     

新型氮硅系席夫碱的制备及其在纤维素膜中的应用

采用1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(MSDS)与3,4-二羟基苯甲醛(DHBA)制备得到新型氮硅系席夫碱。质谱(MS)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试结果表明,BHDA和MSDS可通过醛基与氨基的加成反应生成新型氮硅系席夫碱。热失重分析(TGA)测试表明新型氮硅系席夫碱具有优异的热稳定性。将N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶解的黏胶纤维与氮硅系席夫碱共混,制得阻燃纤维素膜。该纤维素膜经扫描电子显微镜(SEM)及TGA测试表明,新型氮硅系席夫碱在气相和凝聚相阻燃中共同发挥作用。当阻燃剂的添加量为纤维素的10%时,阻燃纤维素膜的极限氧指数(LOI)为32%,达到阻燃标准规定的LOI值28%。     

反应型无卤阻燃不饱和聚酯的制备

本文利用新型无卤反应型阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与马来酸反应,制备了反应型阻燃剂DOPOMA。并利用其作为反应型阻燃剂与马来酸酐、苯酐、1,2-丙二醇反应,制备通用型透明不饱和聚酯树脂。对合成的通用型不饱和聚酯树脂燃烧行为、热稳定性及固化行为进行研究。结果表明,随磷含量的增加,极限氧指数（LOI）在一定程度上增加。磷系阻燃剂DOPOMA的存在对不饱和聚酯树脂的固化有延迟效应,使得固化引发时间延长。     

有机/无机杂化多元素协同阻燃剂的合成及其阻燃改性环氧树脂的研究

为了提高环氧树脂(EP)的阻燃性能,通过四羟甲基硫酸膦(THPS)与对苯二胺在SiO_2纳米粒子表面反应合成了有机/无机杂化多元素协同阻燃剂SiO_2@聚四(4-氨基苯胺甲基)硫酸膦(SiO_2@TAMPS),并对其结构进行了表征.将SiO_2@TAMPS引入到EP中形成阻燃复合材料,其玻璃化转变温度(Tg)、最大分解温度(Tmax)和残炭率均有明显提升;极限氧指数(LOI)可达30.3%,垂直燃烧等级为V-0级.结果表明,阻燃剂SiO_2@TAMPS增加了残炭的石墨化程度,使炭层在高温下更稳定,并且起到了物理交联点的作用,增强了SiO_2与EP的界面作用,提高了EP的强度和韧性.     

含磷苯并咪唑基铜配合物合成及阻燃环氧树脂的性能

为了改性环氧树脂阻燃性能,通过取代反应和缩合反应制备一种新型含磷/氮二元杂化物—磷酸4-(1H-苯并咪唑-2-基)-苯基酯二苯酯(PBIm),并作为有机官能团与乙酸铜-水合物反应合成含磷苯并咪唑基铜配合物阻燃剂PBIm-Cu,将其添加到环氧树脂(EP)中,制备阻燃环氧树脂复合材料(PBIm-Cu/EP).通过红外光谱、X-射线光电子能谱、核磁氢谱和核磁磷谱对阻燃剂PBIm和PBIm-Cu进行结构表征.采用热重分析仪(TGA)、极限氧指数测定仪(LOI)和锥形量热仪(CCA)测试复合材料的热稳定性和阻燃性能.PBIm-Cu质量分数为7%的PBIm-Cu/EP体系在垂直燃烧测试中通过了 V-1级,LOI增加到31.6%,并且,峰值放热速率(PHRR)、总热释放量(THR)和总排烟量(TSP)较纯EP分别降低64%,41%和43%,残重率达到了26.7%.SEM 结果显示:PBIm-Cu/EP材料燃烧后碳层表面光滑连续且致密.     

软、硬段共改性无卤阻燃水性聚氨酯的热分析及阻燃性能

以甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚醚(N-210) 为预聚体单体,以N'N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯(Fyrol-6) 和含磷多元醇OP550作为硬、软段阻燃扩链剂,合成了硬、软段共改性含磷水性聚氨酯(FOWPU). TG分析发现,含磷阻燃剂的加入,使得聚氨酯材料各阶段热分解温度降低,但残炭率随OP550质量分数的增加而大幅升高;TG-IR测试结果表明磷氮协效阻燃剂使得聚氨酯材料热分解时气相不燃气体浓度增大;通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)测试考察了FOWPU的阻燃性能. 研究表明:FOWPU具有良好的阻燃性,当Fyrol-6质量分数为15%、OP550质量分数为15%时,材料的氧指数LOI达到30.4%,残炭率为15.10%,垂直燃烧(UL-94)测试达到V-0级(最优级).