双功能有机催化剂催化Michael加成反应研究进展

Michael加成反应在有机合成中是一种重要的形成碳碳键的反应.近年来,手性有机小分子催化的不对称反应被广泛深入研究.本文主要综述了近年来一系列双官能团有机催化剂在Michael加成反应中的应用,并对其活化底物进行了探讨,研究发现,硫脲可与多种基团形成双功能有机催化剂,双功能硫脲-胺催化剂可通过硫脲基团与亲电试剂形成氢键,胺部分则可通过形成氢键或烯胺两种方式活化亲核试剂,而硫脲与金鸡纳碱、二甲基氨基嘧啶、羟基等官能团形成的有机催化剂也可通过形成氢键实现对底物的双活化.     

联二萘酚酰基硫脲催化下吲哚衍生物的高效合成

研究了多种多功能氢键型手性催化剂联二萘酚酰基硫脲在吲哚与硝基烯烃的不对称Friedel-Crafts烷基化反应中的应用。结果显示：该类催化剂中联二萘酚独特的空间结构和强的氢键催化作用使合成的吲哚衍生物具有良好的化学产率(高达91%)和对映选择性(高达93%ee)。该工艺操作简单、反应条件温和、催化剂高效且用量少、底物具有很好的官能团耐受性。     

手性膦配体催化剂在不对称合成中的应用研究

本文详细介绍了手性膦配体催化剂在不对称羰基化、芳基化、烷基化、硅氢化中的催化反应,并提出了研究手性膦配体催化剂的方向和存在的主要问题.     

手性膦配体催化剂在不对称氢化中的应用研究

本文详细介绍了手性膦配体催化剂对不饱和C=C键、C=N键、C=O键的不对称氢化的催化反应,并提出了研究手性膦配体催化剂的方向和存在的主要问题.     

C_2轴手性双硫脲催化不对称Sulfa-Michael/Aldol串联反应

合成了3种基于联芳基轴手性骨架的多氢键、多手性中心、结构对称可调的双硫脲催化剂1a～1c,并将其用于催化Sulfa-Michael/Aldol串联反应合成噻吩类衍生物.研究表明:在室温(25℃)下,THF作为溶剂,催化剂1c的用量为摩尔分数20%. Sulfa-Michael/Aldol串联反应取得了较高的收率(79%～95%)和较高的对映选择性(86%～95%)和非对映选择性(92∶8).     

丙氨酰胺基硫脲及其阴离子配合物的手性传递

通过改变丙氨酸N端的取代基,设计合成了2种基于丙氨酸残基的酰胺基硫脲衍生物.通过X-射线单晶衍射、核磁共振波谱、吸收光谱和圆二色(CD)光谱等方法研究了2种不同取代基对硫脲分子自身及其阴离子络合物的氢键网络的影响以及由此引起的手性传递能力的不同.实验表明,当丙氨酸N端取代基为N,N-二甲基甘氨酸残基时,其羰基氧能与硫脲基团中的NH以分子内十元环氢键结合,分子呈折叠构象,实现了手性从丙氨酸残基到苯基硫脲基团的传递.阴离子加入后,该分子的硫脲基团与阴离子以双重氢键结合,分子原有的氢键网络发生改变,羰基氧与酰胺氮氢(NH)之间七元环氢键的存在将手性更多的限制于丙氨酸残基部分,手性传递至阴离子结合部位的效率极低.而N端被二甲基取代的硫脲衍生物由于分子内不同的氢键网络而表现出不同的手性传递能力:结合阴离子前,分子本身不具有折叠构象而无手性传递发生,结合阴离子后,新的氢键网络诱导了手性信号的长程传递.     

手性硫脲催化剂在不对称反应中的应用

手性硫脲衍生物在催化过程中表现出良好的催化活性、优异对映选择性、底物适用范围广、反应条件温和以及功能基相容性好等一系列优点,逐渐成为近年研究较多的一类的有机小分子催化剂,并已广泛应用于催化各种有机反应的不对称合成,如Michael反应、Aldol反应、Mannich反应、Henry反应、Baylis-Hilman反应等.本文对手性硫脲催化剂的结构及其在不对成反应中的应用进行了综述.     

手性β-氨基醇催化的芳香醛对映选择性炔化反应

 手性β-氨基醇是不对称催化反应中应用最为广泛的手性配体之一.以L-苯丙氨酸为原料简捷合成的手性β-氨基醇L^*为手性配体,对不同取代芳香醛的对映选择性炔化反应进行了研究,结果表明其对该反应具有一定的不对称催化活性,光学收率(e.e值)最高达78.9%.     

手性β-氨基醇的合成及其在不对称催化中的应用进展

在不对称有机催化反应中,具有光学活性的手性β-氨基醇由于催化效率高和应用范围广而成为广泛使用的手性配体或手性助剂,其本身在药物应用或生物学上也发挥着重要的作用.对近年来手性β-氨基醇的合成方法及其在不对称催化中的应用进展进行了综述.     

手性双硫脲催化不对称Pictet-Spengler环化反应

合成了3种新颖具有轴手性多氢键多活性中心的双硫脲催化剂（1a～1c），并将其应用于催化PictetSpengler反应合成β-咔啉类化合物.实验结果表明，在室温（25℃）下，甲苯为溶剂，催化剂1c的用量为x=20%,Pictet-Spengler环化反应取得较高的收率（82%）和较高的对映选择（88%）.     

手性稀土配合物在不对称催化应用中的研究进展

近年来随着光学纯化合物需求的不断增大,不对称催化逐渐成为科学研究的前沿领域之一.稀土元素则是由周期表中ⅢB族Sc、Y和镧系元素(La~Lu)的17种元素组成.相比其他过渡金属与各类配体轨道间的作用,稀土金属有其独特之处,因此,近年来手性稀土配合物在不对称催化领域的应用,也逐渐引起人们的重视.根据各类手性配体中所含配位原子的不同,对手性稀土配合物的类型及相关的不对称催化反应作简要综述.     

手性的控制：不对称有机催化——2021年诺贝尔化学奖成果简析

 2021年诺贝尔化学奖授予德国化学家Benjamin List和苏格兰裔美英籍化学家David MacMillan，以表彰他们在不对称有机催化领域的贡献。介绍了该诺奖工作的源头创新点和背景。阐述了手性化学、手性催化剂和不对称有机催化，及其对手性的控制。概括了有机催化和催化剂的类别。介绍了中国科学家和华人科学家在有机不对称催化领域的重要贡献，并对该领域的发展、研究现状和未来进行了展望。     

手性相转移催化剂的设计与催化性能比较

介绍了近几年设计的手性相转移催化剂,包括手性季铵盐、季钅盐、手性冠醚、金属配合物等,并以二苯亚胺甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应为模板,对它们的催化性能进行了比较.     

单手性螺旋聚醚的合成与应用研究进展

螺旋聚合物是化学家研究的热点之一.单手性螺旋聚醚作为螺旋聚合物中的一大类,近十余年来引起人们的广泛关注.介绍在手性环氧丙烷3号位碳上引进大位阻基团,通过阴离子聚合合成单手性螺旋聚醚,并介绍其在手性识别、不对称催化等方面的应用研究.     

一种多手性中心氨基醇化合物的合成

手性氨基醇结构广泛存在于天然产物和药物分子中,普遍具有良好的生物活性;同时该类化合物在不对称催化研究中也是一类重要的手性配体,因此手性氨基醇的合成研究具有重要的意义.文章合成了一种多手性中心氨基醇化合物.该化合物不仅具有刚性较大的环丙烷结构,并且具有多个手性中心,可应用于药理学筛选和不对称催化研究.     

Self-assembly of chiral amphiphiles with π-conjugated tectons

Self-assembly of chiral amphiphiles with π-conjugated tectons into one-dimensional helical nanostructures offers great potential applications in the biological,physical,and material sciences.In this review,the recent development of supramolecular self-assembly of chiral amphiphiles with π-conjugated tectons has been discussed on the basis of experimental exploration by elegantly utilizing cooperative noncovalent forces such as π-π stacking,hydrophobic interaction,hydrogen bond and electrostatic interaction,and the potential applications of these self-assembled helical nanostructures in chiral recognition,asymmetric catalysis,electrical conduction,switchable interfaces and soft template for the fabrication of one-dimensional hard materials are described by a representative example.Meanwhile,some scientific and technical challenges in the development of supramolecular self-assembly of chiral amphiphiles with π-conjugated tectons are also presented.It is hoped that this review can summarize the strategies for self-assembling soft nanomaterials by using chiral amphiphiles with π-conjugated tectons,and also as a guideline for design functional nanomaterials for various potential applications.     

L-脯氨酰胺衍生物的合成及在不对称催化反应中的应用

以L-脯氨酸为原料,与不同的手性胺基醇及脂肪胺反应合成了6个手性酰胺化合物,并考查了它们在醛的不对称烷基化反应及炔酯与三甲基铝的不对称偶联反应中的催化性能,结果表明6个化合物均有一定的催化效果.所有目标化合物均通过熔点测定和核磁共振氢谱及碳谱分析对其结构进行确证.     

Proline-catalysed Mannich reactions of acetaldehyde

Small organic molecules recently emerged as a third class of broadly useful asymmetric catalysts that direct reactions to yield predominantly one chiral product, complementing enzymes and metal complexes. For instance, the amino acid proline and its derivatives are useful for the catalytic activation of carbonyl compounds via nucleophilic enamine intermediates. Several important carbon-carbon bond-forming reactions, including the Mannich reaction, have been developed using this approach, all of which are useful for making chiral, biologically relevant compounds. Remarkably, despite attempts, the simplest of all nucleophiles, acetaldehyde, could not be used in this way. Here we show that acetaldehyde is a powerful nucleophile in asymmetric, proline-catalysed Mannich reactions with N-tert-butoxycarbonyl (N-Boc)-imines, yielding beta-amino aldehydes with extremely high enantioselectivities-desirable products as drug intermediates and in the synthesis of other biologically active molecules. Although acetaldehyde has been used as a nucleophile in reactions with biological catalysts such as aldolases and thiamine-dependent enzymes, and has also been employed indirectly, its use as an inexpensive and versatile two-carbon nucleophile in asymmetric, small-molecule catalysis will find many practical applications.     

固—液相转移条件下前手性酮的不对称还原

在固－液相转移（ＰＴＣ）条件下,研究了前手性酮的不对称硼氢化还原,对不同的催化剂,反应溶剂、温度及反应底物对不对称诱导的影响进行了研究,结果表明固－液ＰＴＣ比液－液ＰＴＣ具有更高的光学产率。     

潜手性酮类的不对称L—L相转移催化还原反应研究

本文研究了潜手性酮类在不同类型的年性相转移催化剂作用下的不对称硼氢化液—液（L—L）相转移催化还原反应。探索了不同的溶剂、反应温度、催化剂对反应不对称诱导的影响。