催化剂作用下的催化反应机理

催化剂的催化作用是化学反应中十分复杂而至今人们尚未十分清楚的问题,目前研究催化反应机理的实验手段还不尽完善.催化机理的讨论,有利于进一步认识催化作用的本质.     

相转移催化反应机理与催化剂的结构

针对不同反应物液／液相相转移催化反应机理，总结了不同介质条件下所遵循的机理模式以及该模式下相转移催化反应对催化剂结构的不同要求。     

甲烷催化部分氧化制合成气反应机理

甲烷催化部分氧化制合成气在负载型金属催化上的反应机理目前仍然存在争议。一种观点认为,甲烷先与氧气燃烧生成水和二氧化碳,在燃烧过程中氧气完全消耗,剩余的甲 烷再与水和二氧化碳进行重整反应生成氢气和一氧化碳,即燃烧－重整机理;另一种观点认为,甲烷直接在催化剂上分解生成氢气和表面碳物种、表面碳再与表面氧反应生成一氧化碳,即直接氧化机理。对复合氧化物催化剂上的反应机理,一致认为甲烷与氧气在催化剂表面上先形成氧化物,氧化物再分解生成氢气和一氧化碳。对有关甲烷催化部分氧化制合成气反应机理的不同观点进行了介绍,并结合作者在Ni/Al2O3催化剂方面的研究结果,对负载型镍催化剂上的反应机理进行了讨论。     

富氧条件下烃类选择性催化还原NOx研究进展--金属氧化物催化剂体系及NO还原反应机理

综述了负载或非负载的金属氧化物催化剂体系上,富氧条件下NO的非选择性催化还原反应性能及反应机理.着重讨论了还原剂种类、催化剂结构与化学性质对催化反应的影响及催化剂的耐水性和耐SO2性能.探讨并总结了金属氧化物催化剂体系上NO的还原机理.     

改进单纯形法在催化反应机理研究中的应用

本文根据已有的实验事实,对钒(V)催化还原型罗丹明B—溴酸盐体系的反应过程提出了一种可能的理论模型,运用改进单纯形法将建立的理论模型与实验得到的动力学曲线进行拟合来检验理论模型的可行性,结果表明,所提出的模型与动力学曲线相符,从而证明推测的机理是正确的。     

天然气非催化部分氧化反应机理模拟

应用甲烷-乙烷-丙烷混合气氧化试验数据和Chemkin II程序,评估了3种动力学机理模型(GRI-3.0模型,Konnov-0.5模型和Petersen-C5模型)对高压中温条件下甲烷着火延迟时间的预测能力。研究发现用GRI-3.0模型预测的着火延迟时间与试验结果一致性最好,适合模拟高温高压条件下天然气非催化部分氧化反应过程。     

轻质烷烃临氧催化活化和选择转化方面的研究进展

发展非油基碳资源,如煤、天然气、煤层气和生物质等的高效催化转化途径以制备化学品和燃料具有重大的战略意义.在这一背景下,厦门大学催化学科系统地开展了甲烷等轻质烷烃的临氧催化活化和定向转化方向上的基础研究.简要综述了近年来,催化学科部分课题组针对甲烷、乙烷和丙烷选择氧化制甲醛、乙醛和丙烯醛等有机含氧化合物以及丙烷氧化脱氢制丙烯等几个极具挑战性的催化反应,从多相和均相催化的设计和研制、催化剂作用机理和构效关系、活性氧物种的表征、催化反应机理表征和理论模拟等几个方面所开展的基础研究工作的进展.     

丙醛与氨气固相环合催化反应机理的研究

在固定床反应器中,研究了丙醛与氨环合的反应动力学特性,研究结果表明,当催化剂粒度小于0．8mm时,内扩散影响可以排除,当气体流速W／FA0＜3．6时,外扩散影响可以排除,提出了简化的丙醛气相环合动力学模型,实验值和计算值基本相符,反应级数为一级,反应速率表达式为（－γA）W=83．45exp（－14．55／RT）CA．提出了3种机理模型假设,根据实验数据拟合的结果,认为模型2的假设可以合理地解释实验现象,研究了固定床催化反应模型,假定为拟一维模型,研究了丙醛转化率与床层高度之间的关系,可供工业固定床反应器设计参考。     

褐煤液化反应中铁矿石的活性及催化机理

用微型高压釜．以四氢茶和十氢萘的混合物作溶剂，在氢初压 ６．０ ＭＰａ，反应 时间 ３０ ｍｉｎ及 ４１０℃下．研究了九种铁矿石或含铁残渣对煤液化的催化效果，并 考察了各种影响因素。用穆谱研究了两种铁矿石对液化反应的催化机理．     

曲克芦丁-Pd/Ce双金属催化剂对Heck反应催化性能研究

制备了曲克芦丁-Pd/Ce双金属配合物催化剂,考察了催化剂对芳基卤和取代基芳基卤与丙烯酸的Heck芳基化反应的催化性能.结果表明:在反应温度为80℃、反应时间为8 h、TBABr作为溶剂和三丁胺作为碱的条件下,曲克芦丁-Pd/Ce双金属配合物能够有效地催化Heck芳基化反应,产率达85%以上.该催化剂对不同取代基芳基卤与丙烯酸的Heck反应也有很好的催化性能.     

无催化剂条件下查尔酮与丙二腈的Michael加成反应

讨论无催化剂条件下的Michael反应．实验结果表明，采用DMF作溶剂，查尔酮与丙二腈能顺利发生加成反应，产率均超过502%．产物的结构经过1HNMR及IR确证．     

Suzuki偶联反应催化剂及其作用机理研究进展

Suzuki偶联反应,是指在温和条件下,卤代苯与苯硼酸类化合物经钯催化剂作用发生交叉偶联,生成新C-C键的反应,其在药物研发与合成中具有重要的应用.钯基催化剂是Suzuki偶联反应的关键,开发低成本、新型高活性催化剂并探究其作用机理对于该反应的广泛应用具有重要意义.通过对钯基催化剂种类、应用范围及其可能的催化机理相关研究进行的分析,可为设计新型Suzuki偶联反应的钯基纳米催化剂提供有效信息.     

NO在负载型金属氧化物催化剂上的氧化反应机理

研究了γ- Al2 O3负载的金属氧化物催化剂对 NO催化氧化性能。实验发现 ,30 0°C下催化剂活性顺序为 Mn>Cr>Co>Cu>Fe>Ni>Zn,P-型金属氧化物对 NO的氧化活性较强。对 Mn O2这种具有代表性的 P-型金属氧化物催化剂 ,提出了其 NO催化氧化的反应机理和动力学模型。     

Cl原子与HNCO反应机理的量子化学分析

采用MP2(Full),B3LYP,QCISD/MP2方法在6-311G(d,p)水平上对Cl原子与HNCO反应的微观机理进行了理论研究.采用MP2(Full)和B3LYP对反应位能面上的各驻点进行几何构型的全优化,振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系.3种方法计算得到了几个反应通道的反应活化能.研究表明,Cl原子进攻HNCO中的H原子为反应的主要反应通道.     

担载型镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应机理的研究

采用TPSR、TPD和脉冲反应等方法对担载型镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应过程中二者的吸附和解离行为进行了详尽的研究．结果表明：CH4在镍基催化剂表面被吸附时至少可解离为三种表面碳物种——Cα、Cβ和Cγ．其中完全脱氢的Cα物种是活泼的反应中间体，而石墨态的Cγ物种则可能是造成催化剂积碳的前身物．高温下部分脱氢的Cβ物种可与H2或CO2反应生成CH或CO．另一方面，CO2仅在该催化剂表面发生弱吸附且只形成一种吸附态．在此基础上推测出甲烷二氧化碳重整反应的协同作用机理．     

反式-二氯四吡啶合钌催化CO2制备碳酸丙烯酯机理探讨

在研究反式-二氯四吡啶合钌[trans-RuCl2(py)4]催化二氧化碳与环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯的基础上,利用电喷雾质谱(ESI-MS)进一步分析了催化反应过程中催化剂的结构变化,并通过对trans-RuCl2(py)4的晶体结构数据分析、键能计算等手段,探讨了trans-RuCl2(py)4催化反应机理.结果显示,trans-RuCl2(py)4催化二氧化碳和环氧丙烷反应,首先是通过环氧丙烷与trans-RuCl2(py)4中的氯进行配体交换引发的,发生配体交换的氯离子作为亲核试剂进攻环氧丙烷开环,二氧化碳插入Ru-O键,继而进行分子内关环、消去反应生成碳酸丙烯酯.     

均相催化丙烯二聚动力学的研究

研究了均相体系Ｎｉ（ａｃａｃ）２－Ｅｔ２ＡｌＯＥｔ（Ａｌ／Ｎｉ＝２）催化丙烯二聚反应的动力学规律，推导出动力学方程也考察了 Ａｌ／Ｎｉ值对动力学规律的影响。发现存在一合适的 Ａｌ／Ｎｉ范围，在此范围内Ａｌ／Ｎｉ的变化不影响反应级数，而超出这一范围时反应情况变得复杂。还发现当 Ａｌ／Ｎｉ过大时，反应初速度不随Ａｌ／Ｎｉ的增大而变化。在此基础上探讨了反应体系中活性组分的变化情况。