基于官能团演化特性的煤氧化动力学研究

为了深入研究煤自燃微观结构的动力学特征,利用同步热分析和原位傅里叶变换红外光谱技术测试顾北烟煤氧化过程中重量与官能团随温度的变化规律。通过Achar微分法与Coast-Redfern积分法相结合对官能团进行动力学计算,并采用Bagchi法推断了最概然机理函数。结果表明:煤氧升温过程呈阶段性变化规律,分为低温失重阶段、吸氧增重阶段、慢化学反应阶段、燃烧阶段和燃尽阶段。煤结构中主要官能团—OH,CO,—CH2,C—H与CC键在各阶段体现出不同氧化特性,在低温失重阶段—OH,—CH2与C—H键参与反应所需要的活化能与遵循动力学模型不同,而CO与CC键结构稳定不易参与反应,从吸氧增重阶段至燃烧阶段,官能团逐渐被激活与氧气发生反应,燃尽阶段官能团基本耗尽。官能团动力学计算结果揭示了煤自燃是各类官能团遵循不同的动力学模型逐步活化的过程。     

原始赋存水分对煤自燃过程的影响及作用机制研究

通过干燥处理褐煤原煤,制备出不同含水量的褐煤煤样,用程序升温氧化装置实现煤自燃过程模拟,利用原位傅里叶红外变换光谱仪测定煤自燃过程中氧化煤样活性官能团的变化,同时利用氮吸附仪和热分析仪表征煤自燃过程中微观比表面积和质量的变化规律,探讨原始赋存水分对煤自燃过程影响作用机制。原始赋存水分对煤自燃过程的作用机制主要表现在4个阶段:在缓慢氧化阶段,外来水分对煤氧化主要起到了物理抑制作用,外来水分的持续挥发引起煤体质量与羟基和羧酸组分含量的降低;在加速氧化阶段,煤中水分直接参与反应,对煤氧化起到化学促进作用,羧基类化合物含量开始显著增长,原始赋存水分对煤氧化的抑制作用逐渐减小;在快速氧化阶段,煤体原始赋存水分基本脱除,内在水分脱除过程中煤体孔隙结构持续坍塌碎裂,产生新活性点位,对煤氧化反应过程表现出延迟促进效应,内在水分主要作用于中间络合物生成和分解以及气体的释放;当煤体温度达到180℃后,原始赋存水分参与和影响煤氧化反应过程效果微弱,煤体自燃特征趋于一致。     

黄铁矿对煤氧化表面官能团的影响

采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱仪,对添加不同黄铁矿含量的四川地区无烟煤进行了原位漫反射红外光谱测试,利用OPUS软件对实验数据进行处理分析,研究了黄铁矿对煤自燃氧化过程中表面官能团的影响,分析了不同黄铁矿含量的煤样在氧化升温过程中芳烃结构、脂族结构以及含氧官能团的变化规律。发现在煤低温氧化过程中,黄铁矿会促进多种取代芳烃、亚甲基、分子间缔合氢键的产生,同时减少芳香烃C=C双键的消耗;煤分子中亚甲基的消耗量随黄铁矿含量的增加而先减小后增大,分子间缔合氢键的减少量随黄铁矿含量的增加而先增大后减小,黄铁矿添加量为1%时,产生的亚甲基最多,分子间缔合氢键的减少量最大。结果表明,黄铁矿会促进亚甲基、含氧官能团等活性基团的产生,加快煤自燃进程,对煤自燃具有促进作用。     

煤官能团对煤自燃倾向性的影响

为防治矿井自然发火,剖析煤的自燃倾向性,利用交叉温度点法和红外光谱图分峰拟合分析煤自燃倾向性和官能团内在的联系;通过气相色谱-程序升温、红外光谱等实验,得出当煤自燃综合判定指数I数值越大时,煤自燃倾向性越小;煤中芳香烃-C=C-官能团含量增加,含氧官能团-COOH、-OH含量减少时,煤变质程度在加深,煤的自燃倾向性能力减弱。     

不同自燃倾向性煤的氧化机理对比分析

为分析煤样的自燃发生发展过程以及实验煤样的自燃机理,研究从不同自燃倾向性煤样的氧化机理入手,选取具有不同自燃倾向性的阜生、五阳煤样进行实验,通过热重实验对比分析不同自燃倾向性煤样的特征温度、热失重速率及阶段质量变化率参数,并结合红外光谱实验对低温氧化过程中主要官能团的分布特征及随温度的变化规律进行对比分析。结果表明：不同自燃倾向性煤样的煤氧反应差别主要体现在热重实验的T2 -T3和T4 -T5两个阶段;硫对煤氧反应的影响主要体现为常温下发生氧化释放热,促进小分子化合物的氧化裂解,进而引发自燃;煤自燃特性与原始煤样中官能团的分布特征关系较小,主要由煤分子结构中的侧链体系（桥键、侧链基团及活性官能团）所决定,侧链体系作为直接与芳环骨架连接的煤分子结构,本身具有较高的化学活性,在氧化分解的过程中降低了煤分子结构的稳定性。     

物化结构对胜利褐煤自燃倾向性的影响

选用胜利褐煤为研究对象,在140℃和160℃、空气气氛下氧化不同时间,制得一系列氧化煤样。采用傅里叶变换红外光谱和氮吸附法对煤样的官能团以及孔结构参数进行了分析测试,采用篮热法对氧化煤样的临界自燃温度进行了测定,对自燃动力学参数进行了计算,探讨了褐煤物化结构对临界自燃温度的影响。结果表明:褐煤中活性基团在氧化自燃过程中起主导作用,烷基侧链基团与含氧官能团含量越高,其自燃倾向性越大。煤样孔结构也是影响自燃倾向性的因素,比表面积、孔体积越大,其暴露出的活性位点越多,越容易发生自燃。     

煤自燃过程气态产物产生机理

为了能够更加有效地利用气态产物预报煤的自燃过程,需要对煤自燃过程产生气体的机理进行深入研究.利用实验模拟出煤自燃气态产物的产生过程,得出其规律是:不同指标气体开始出现的温度不一样,同一指标气体在不同煤体中出现的温度不同.对煤低温氧化过程微观结构、自由基浓度与煤体温度之间的变化规律的分析,并以煤自燃自由基和逐步自活化反应为理论基础,提出了新的煤自燃过程气态产物产生机理,即煤中不同活性结构在不同温度下被活化发生氧化反应,在发生氧化反应时该类结构发生断裂形成自由基.不同自由基之间,自由基与氧之间相互发生反应,形成不同的指标气体从煤体中释放出来.图3,表4,参12.     

量子化学方法在煤自燃机理方面的应用及进展

煤中自由基是诱发煤自燃的首要因素之一,有效防止煤自燃的实质便是抑制煤中活性自由基对氧化反应的促进作用。系统地总结了煤中活性自由基——含氧自由基和脂肪族烃基在煤自燃过程中的反应,并指出目前研究煤自燃机理的不足,如煤分子模型类型单一,且多仅考虑煤中含氧自由基的反应过程,并未将含氧自由基、煤中缺陷和杂原子同时存在下的反应进行研究;指出目前的研究多集中于CO₂、H₂O和CO的生成路径,未对煤自燃产生的SO₂、H₂S等有毒气体进行很好的解释。从煤中活性自由基角度,针对性分析了制备抗氧化剂的应用研究,这是未来制备绿色高效阻燃剂的有效路径。提出了可从煤有机显微组分分子结构进行研究,不同显微组分的理化性质各不相同,因此,查明不同煤中的显微组分至关重要,特别是其内部活性自由基的类型。     

煤自燃阶段临界温度及活性基团变化规律的实验研究

煤自燃阶段临界温度能够较为清晰地反映其自燃过程所处的燃烧阶段,为考查煤自燃过程中其阶段临界温度的变化规律,通过对鹤岗、唐山煤样的程序升温和红外官能团测试,分别得到了受热过程中煤的阶段反应动力学参数、阶段宏观临界温度、等动力学温度和煤官能团的阶段微观临界温度。结果表明:鹤岗、唐山煤的等动力学温度分别是99.02,62.83℃;鹤岗煤阶段临界温度分别是65,100以及140℃;唐山煤阶段临界温度分别是75,120℃;煤的阶段微观临界温度与宏观临界温度点的变化趋势一致,且临界温度点相似。阶段微观临界温度是宏观临界温度的细化,程序升温阶段临界温度点可以作为衡量煤自燃过程中临界温度的新方法。     

煤自燃性的红外光谱研究

煤自燃主要受煤结构和环境因素影响.在确定的粒度与外界条件下,可通过分析煤结构来判断其自燃倾向性.文中根据神府煤及其预氧化产物的红外光谱特征,说明煤的氧化是从一些氧化活性基团开始,且活性基团含量越大越易自燃;提出了通过红外光谱及其差谱分析,对比不同煤种中氧化活性基团的相对含量而预测煤自然发火期的方法;通过对灵武、大柳塔和焦坪煤进行红外光谱分析,得到了它们自燃倾向性的次序,并根据焦坪及大柳塔煤层的自然发火期,确定了灵武煤自然发火期的范围.研究结果与实验模拟及现场观测结果一致,说明用FTIR研究煤的自燃倾向性是可行的.     

煤分子中活性基团氧化与煤的自燃机制探讨

本文从导致煤体增温条件和致发起火燃烧两个方面探讨了煤炭自燃的机制,指出了煤分子中侧链、桥键等活性基团在氧化反应中产生自由基,引起链式反应,形成生热条件,而具有很大內表面且易产生自由基的丝炭是煤炭自燃的导火索。     

基于活化能计算的煤低温氧化特征与临界点预测

为探究煤自燃过程的反应特征与预测煤自燃临界温度,对5种煤样进行了绝热氧化实验,采用煤样活化能指标在实验不同时间段的变化情况来表征煤低温氧化内在特征。然后运用线性回归性分析模型中线性显著性检验来确定临界温度点Tc。结果表明:实验初期煤样活化能波动范围极大,随着温度升高活化能趋于稳定,在实验后期,各煤样求得的活化能均处于55~70kJ/mol范围内,反映了煤低温氧化反应是由不稳定逐步过渡到相对稳定的过程;Tc与宏观升温速率突变范围相符合,验证了模型的准确性;同时Tc与实验中自热温度达到160℃所需时间t0自发呈线性关系,因此可以用绝热氧化装置测得t0来预测煤自燃临界点。研究成果可以对矿区防灭火和煤炭储运管理工作提供借鉴。     

煤升温氧化动力学阶段性规律

为了研究煤的自燃特性,选取石圪台煤矿22203采煤工作面煤样为研究对象,采用热分析技术,对煤氧化升温过程中质量及动力学参数变化规律进行了探讨。结果表明:煤的失重呈阶段性变化规律,可分为低温失重、吸氧增重、缓慢化学反应和燃烧阶段;通过采用改进的KAS法计算煤升温氧化动力学参数,可知在温度达到燃点前,随着温度升高反应活化能增加,说明不断有难燃结构参与到反应。超过燃点温度,在燃烧阶段初期,活化能基本保持不变,而指前因子出现峰值,表明有大量活性结构被激活,准备参与到燃烧反应中。在燃烧阶段中后期,活化能随温度的增加逐步减小,表明该阶段有芳香环的破坏形成更易于反应的活性结构;动力学参数的补偿效应存在显著分段性,说明在煤氧反应过程中前后反应不同,其整体反应存在不止一个反应机理。研究结果对防治煤自燃提供理论依据。     

煤自燃模型化合物氧化实验研究

为了从化学层面上阐述煤炭自燃机理,选用苯乙醛、苯甲醚、二苯基甲烷、苯乙醚、苯甲醇、二苯基甲醇和α-苯丙醇作为煤自燃模型化合物,研究在常温至150℃的氧化反应.利用氧化反应装置和分析仪器,定量分析各种活性基团的化学反应动力学和热力学参数、氧化产物,从而推断出其活性大小的不同.结果表明,各模型化合物在常温至150℃之间,均消耗一定的氧气,同时CO、CO2也有不同程度的生成,其氧化特性与煤相似.     

煤样两次程序升温自燃特性对比实验研究

为了掌握煤经多次氧化的自燃特性指标参数,对气肥煤、1/3焦煤、贫煤和无烟煤4种不同变质程度煤的煤样进行预处理,即将原煤样经过升温氧化后利用氮气冷却至常温,得其氧化煤样。采用煤质分析实验、物理吸附实验和煤自燃程序升温实验,对两次氧化过程中的耗氧速率、放热强度、CO产生率和特征温度等自燃特性参数进行对比实验研究。结果表明,2次程序升温过程中,煤样的自燃特性参数都随煤温呈指数变化规律。氧化煤样的耗氧速率、放热强度和CO产生率均表现出在氧化反应前期大于原煤样,氧化反应后期小于原煤样;自然发火的特征温度低于原煤样,说明氧化煤样更容易发生自燃,危险性较大。     

褐煤表面官能团的分布特征及量子化学分析

为了揭示煤中官能团活性大小顺序,采用原位傅里叶红外光谱法对北皂褐煤进行漫反射测试,分析了褐煤中各官能团的分布比例.基于各官能团同等构连条件建立了褐煤的红外简化化学结构模型,并对模型进行了量子化学分析.煤中主要活性官能团以甲基亚甲基和羟基最多,其次是羰基、羧基和芳烃上的碳氢键.通过模型的振动频率和前沿轨道分析,得出实验和计算结果所示各官能团振动位置相一致.结合各官能团含量和活性大小可知,煤自燃过程中关键性的官能团是羟基和甲基亚甲基基团,其次是羧基.     

褐煤表面官能团的分布特征及量子化学分析

为了揭示煤中官能团活性大小顺序,采用原位傅里叶红外光谱法对北皂褐煤进行漫反射测试,分析了褐煤中各官能团的分布比例.基于各官能团同等构连条件建立了褐煤的红外简化化学结构模型,并对模型进行了量子化学分析.煤中主要活性官能团以甲基亚甲基和羟基最多,其次是羰基、羧基和芳烃上的碳氢键.通过模型的振动频率和前沿轨道分析,得出实验和计算结果所示各官能团振动位置相一致.结合各官能团含量和活性大小可知,煤自燃过程中关键性的官能团是羟基和甲基亚甲基基团,其次是羧基.     

原煤和氧化煤的低温氧化特性

为研究原煤和氧化煤的低温氧化特性,以潘集矿煤样为研究对象,将原煤在90℃空气环境中恒温氧化150 min制备氧化煤样。采用程序升温实验装置测定了170℃以下原煤和氧化煤低温氧化阶段不同温度下的CO浓度,并基于CO浓度分阶段计算了原煤和氧化煤的表观活化能。此外,通过电子自旋共振设备测定了180℃以下原煤和氧化煤低温氧化过程中的自由基浓度。结果表明:原煤和氧化煤的CO浓度和表观活化能均随着温度的升高而增大,且表现出明显的阶段性特征;原煤和氧化煤的CO浓度和表观活化能在50~60℃范围内产生交叉;50℃以下,氧化煤的CO浓度大于原煤,表观活化能小于原煤;超过60℃,氧化煤的CO浓度小于原煤,表观活化能大于原煤。原煤的自由基浓度随着温度的升高而增大,氧化煤的自由基浓度随着温度的升高先降低后升高;相同温度下,氧化煤的自由基浓度大于原煤,但其自由基浓度的变化速率小于原煤。     

离子液体抑制煤自燃的程序升温试验研究

离子液体对煤分子结构活性官能团具有显著的溶解破坏作用,能为抑制煤自燃提供有效途径。为了考察咪唑类离子液体对内蒙古鄂尔多斯色连矿烟煤氧化特性的影响,选取4种离子液体[BMIM][NO3]、[BMIM][I]、[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]处理煤样,并采用程序升温氧化法对煤样进行实验,研究不同温度下离子液体对煤自燃的阻化效果。结果表明:离子液体[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]对煤自燃阻化效果显著,其中[BMIM][BF4]在120~150℃的阻化效果最为明显,可为煤自燃防治提供基础和参考。     

济宁矿区埋深影响下粒径对煤自燃倾向性的影响

深部煤层开采过程中,自燃倾向性增大。选取济宁矿区不同埋深煤样进行工业分析,测试表明:随埋深增加,其含碳量、挥发分增大;同条件破碎粒径分布规律表明,随埋深增加,小粒径占比增加,其中深部煤样粒径20μm以下占比最大。针对不同埋深、不同粒径煤样空气中温升氧化产物,傅里叶红外光谱分析表明,随着埋深增加,2 930cm~(-1)处—CH_3、—CH_2逐渐减弱,3 420cm~(-1)处—OH的伸缩振动逐渐增强,含氧官能团增加;随粒径减小,煤活性官能团变化显著,其吸附氧能力增强。热重分析将煤低温氧化分为增重、失重、动态平衡和再增重四个阶段;随埋深增加,初期煤的吸氧迅速增重,随温度升高,其失重明显,后期又快速增重;随粒径减小,煤后期吸氧能力有显著增加,其自燃危险性增大。