金属元素改性后的液化石油气制芳烃催化剂性能评价

利用X射线衍射和红外光谱分别表征了金属元素改性的HZSM-5分子筛液化石油气芳构化催化剂,并且在反应温度510 ℃、进料空速0.25 h-1和系统压力0.1MPa的条件下,利用100 mL固定床实验装置考察了改性金属元素种类、改性金属元素含量和双金属元素改性对催化剂性能的影响.结果表明,HZSM-5分子筛经锌或锌-铝改性后物相基本没有变化,但是改性后催化剂B酸中心减少,L酸中心明显增加,并出现新的芳构化活性中心.在Zn/HZSM-5催化剂上,液化气芳构化的芳烃收率比HZSM-5催化剂提高22%,并且催化剂的稳定性明显改善;Zn-Al/HZSM-5芳构化催化剂不仅能进一步提高液化气芳构化的芳烃收率,还能有效延长催化剂的使用寿命;当Zn-Al/HZSM-5催化剂上锌含量为2.0%～4.0 %,铝含量为2.0%～3.0%时,催化剂表现出最好的活性及稳定性.     

金属元素改性后的液化石油气制芳烃催化剂性能评价

利用X射线衍射和红外光谱分别表征了金属元素改性的HZSM-5分子筛液化石油气芳构化催化剂,并且在反应温度510 ℃、进料空速0.25 h-1和系统压力0.1MPa的条件下,利用100 mL固定床实验装置考察了改性金属元素种类、改性金属元素含量和双金属元素改性对催化剂性能的影响.结果表明,HZSM-5分子筛经锌或锌-铝改性后物相基本没有变化,但是改性后催化剂B酸中心减少,L酸中心明显增加,并出现新的芳构化活性中心.在Zn/HZSM-5催化剂上,液化气芳构化的芳烃收率比HZSM-5催化剂提高22%,并且催化剂的稳定性明显改善;Zn-Al/HZSM-5芳构化催化剂不仅能进一步提高液化气芳构化的芳烃收率,还能有效延长催化剂的使用寿命;当Zn-Al/HZSM-5催化剂上锌含量为2.0%～4.0 %,铝含量为2.0%～3.0%时,催化剂表现出最好的活性及稳定性.     

不同晶粒度HZSM-5沸石汽油降烯烃性能

考察了HZSM-5沸石晶粒度对降低FCC汽油(<70℃馏分)烯烃的影响.结果表明,在固定床反应器上,不同晶粒度的HZSM-5沸石都表现出很强的降烯烃能力,可使FCC汽油中烯烃体积分数从61%降至11%～17%,但辛烷值均不降低.HZSM-5沸石对汽油的降烯烃作用得益于其优异的芳构化、异构化和烷基化性能.HZSM-5沸石的晶粒度对其催化活性与稳定性影响很大,纳米级HZSM-5沸石的活性高、稳定性好.因其粒度小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多,对烷基芳烃和异构烷烃等"胖分子"的扩散阻力小,从而减小了积碳对在纳米级HZSM-5沸石上芳构化、芳烃烷基化和直链烃异构化反应的影响.HZSM-5沸石作为汽油降烯烃催化剂,须经过适当的改性以调节产品油的组成,其纳米晶体是理想的催化剂改性母体.     

丙烷在ZSM-5催化剂上的芳构化反应

研究了在HZSM-5及其Zn改性的催化剂上、在不同反应条件下、丙烷芳构化反应的活性和选择性。试验结果表明,锌改性后的Zn-ZSM-5催化剂与HZSM-5相比,在同样的反应条件下,可提高丙烷转化率与芳烃选择性。在520℃,丙烷重量空速为0.74h~(-1)条件下,在Zn-ZSM-5上丙烷转化率达94.3%,芳烃收率达50.4%。实验中还应用TPD技术以NH_3为吸附质研究了Zn-ZSM-5催化剂表面酸性的改变对其活性和选择性的影响。     

炼厂气在Sb/HZSM-5沸石分子筛催化剂上芳构化的研究

本文对综合利用炼厂气以扩大芳烃来源探索了一条新的途径。研究用氧化锑改性HZSM-5与沸石分子筛催化剂对炼厂气芳构化催化活性的影响,以及活化温度和反应温度对产物分布的效应,并对炼厂气(主要是C_4、烃类)在Sb/EIZSM-5沸石分子筛健化剂上芳构化过程作了初步探讨。实验结果表明,炼厂气可作为制备芳烃的原料。在活化反应温度500℃,空速为60ml/min,总芳烃平均收率为92%,C_6—C_8芳烃收率为77%,液态非芳烃含量为7.5%,     

稀土改性HZSM5催化剂上石脑油馏分非临氢芳构化制取高辛烷值汽油

考察了反应温度,空速、压力及催化剂水蒸汽处理条件对石脑油在稀土HZSM-5分子筛催化剂上的非临氢芳构化制取高辛烷值汽油反应性能的影响.结果表明,反应温度和空速对催化剂的催化性能有明显影响而压力的影响不太明显,高温、低空速有利于非临氢芳构化反应,但其中高温会导致C+5收率变低.在相同处理时间（6 h）下,随着催化剂的水蒸汽处理温度的升高,其初始芳构化活性下降,但催化剂的芳烃产率随着水蒸汽处理温度的增加先提高后降低,550 ℃水蒸汽处理温度下,催化剂芳烃产率最高,为催化剂最适宜的水蒸汽处理温度.     

氨水改性纳米HZSM-5对其甲烷无氧芳构化性能影响

对不同浓度氨水改性前后纳米HZSM-5的物化性质进行研究,考察氨水改性纳米HZSM-5对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应(MDA)性能的影响。用不同浓度的氨水改性纳米HZSM-5,采用SEM,BET,XRD,NH3-TPD和TG等分析手段,对改性前后HZSM-5的形貌、表面酸性以及积碳进行表征。利用自行搭建的固定床试验装置,考察改性前后催化剂在催化MDA反应时的催化效果。结果表明:氨水通过对纳米HZSM-5的表面以及孔道进行刻蚀,一方面能够改变HZSM-5的孔性质;另一方面能够调变HZSM-5的酸性;氨水改性有效的降低了Mo/HZSM-5催化剂的积碳失活速率,提升了Mo/HZSM-5催化剂在MDA反应中的稳定性。     

异丙醇在ZSM-5沸石催化剂上转化为芳烃的研究

本文为综合利用低碳醇类以扩大芳烃来源探索了新的途径。我们参照Mobil公司新介绍的方法原理,利用微型催化反应装置,研究了ZSM-5沸石催化剂的制备条件对低碳醇类芳构化催化活性的影响,以及反应条件对反应产物分布的效应,并对低碳醇类在ZSM-5沸石催化剂上的芳构化过程作了初步探讨。试验结果表明:在反应温度370—400℃,体积空速为3.0～4.5hr~(-1)时,异丙醇在HZSM-5沸石催化剂上芳烃的收率较高。约为16％～25％(重)。     

改性Mo/HZSM-5在甲烷无氧芳构化反应中的性能

硅铝摩尔比(nSi/nAl)不同的HZSM-5(Hydrogen Zeolite Socony Mobile-Five)制备的催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的性能不同。实验表明:nSi/nAl=40的Mo/HZSM-5在苯选择性、稳定性和苯生成速率等方面均优于其他硅铝摩尔比的催化剂;同时,对载体改性可以提高催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的性能。对比不同的改性方法发现,先碱处理再酸处理改性的wMo=0.03的Mo/HZSM-5较其他催化剂具有更好的催化性能,改性后的催化剂具有更好的稳定性以及使反应具有更高的苯选择性和苯生成速率。     

生物油催化裂解精制机理

采用乙酸为模型化合物,在裂解温度500℃,质量空速为5.0h-1,不同水含量条件下进行了催化裂解精制实验,并采用GC-MS分析了催化裂解液体产物.乙酸经过HZSM-5分子筛催化剂催化裂解后,产物中含有苯、萘、茚及其衍生物.根据乙酸催化裂解产物,推测了乙酸催化裂解精制反应途径,说明生物油催化裂解精制反应过程主要发生脱氧和芳烃化反应.     

工艺条件对轻汽油催化裂化反应的影响

采用HZSM—5催化剂,以抚顺石油二厂初馏点～75℃的催化裂化轻汽油馏分为原料,在实验室连续固定床反应装置上进行了轻汽油的催化裂化反应。考察了反应条件对轻汽油催化裂化及芳构化反应的影响。结果表明,在常压、500℃、(体积)空速4.5h-1的条件下,丙烯收率最高,为42.37w%,此时芳烃产率为29.86w%。     

反应条件对FCC汽油二次芳构化的研究

以兰炼催化汽油二次芳构化产品为原料,采用小型固定流化床为芳构化反应装置,考察了反应条件对芳构化产物产率、转化率、MON和RON和液体产品组成的影响规律。实验结果表明,兰炼FCC汽油的二次芳构化产物产率随反应温度的变化规律与抚顺FCC汽油非常相似。虽然兰炼FCC汽油芳构化产物二次芳构化后芳香烃的含量提高了大约5%,但是由于产物的马达法辛烷值(MON)不但没有提高反而有所下降,而研究法辛烷值(RON)并没有提高较大,并且焦炭产率较高。因此,可以说明兰炼FCC汽油的二次芳构化性能较差。     

合成气直接制芳烃嵌入式Co@HZSM-5催化剂的研究

由于芳烃收率低、催化剂易积碳和反应条件苛刻等问题的存在，合成气直接转化制芳烃技术目前仍然面临很多挑战。采用分步晶化方法合成了嵌入式Co@HZSM-5双功能分子筛催化剂，并通过X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）以及热重分析（TG-DTA）等手段对催化剂的形貌、晶体结构、酸性、还原性能、积碳行为等理化性质进行了表征，随后在固定床反应器中对Co@HZSM-5催化剂进行了合成气直接催化转化制芳烃的反应性能评价。研究结果表明：嵌入式Co@HZSM-5分子筛催化剂相较于传统负载型Co/HZSM-5分子筛催化剂以及Co/SiO₂催化剂具有更多的酸中心和适宜的酸强度；同时，这种将活性金属纳米颗粒嵌入在分子筛晶体内部的特殊结构在保证活性相结构稳定的同时，还发挥了分子筛的择形限域效应。因此，嵌入式Co@HZSM-5催化剂可有效促进费托合成反应低碳产物的二次芳构化反应，提高芳烃的选择性，同时抑制长链烃类和积碳的生成。     

新型催化裂化MIP集总反应动力学模型

依据多产异构烷烃(MIP)工艺两个反应区特点,从催化裂化反应机理出发,以工业装置实测数据为基础,建立了MIP工艺10集总反应动力学模型。该10个集总为:原料饱和分(SS)、芳香分(SA)、胶质及沥青质(SR)、柴油(D)、汽油中饱和烃(GS)、烯烃(GO)、芳烃(GA)、液化气(LPG)、气体(Gas)和焦炭(C)。求取了40组动力学参数,并应用工业实测数据进行了验证,结果表明:所建模型能较好地预测MIP工艺主要产品分布及汽油烃族组成,符合MIP工艺的反应规律,对MIP工艺的完善和优化具有参考价值。     

锌、镓、铬对HZSM-5分子筛催化剂的改性

采用XRD、TPD、IR、比表面和孔径分布测定等方法,对文题进行了研究,并对改性分子筛的芳构化性能进行了考察。结果表明,Zn、Zn-Ga、Zn-Cr改性的分子筛表面上总酸浓度增加,强L酸浓度增加,且在吡啶吸附的IR图谱中出现1615cm~(-1)峰,从而使芳构化活性提高。表面上强B酸浓度下降,使深度裂解产物减少,芳构化性能改善。     

不同分子筛上正辛烷反应性能的研究

以正辛烷为模型化合物,在连续微型反应器装置一上考察了负载金属Ni的HzsM-5、HFER、SAPO-11、Hp和HY一系列分子筛催化剂的异构化和芳构化性能。试验到果表明,S议Al比不同而孔结构相同的N训HZSM-5具有相近的反应产物分布,液收和lI$氢异构化选择性随着S“Al比的增大而增加;孔径越大,分子筛的异构化和芳构化选择性越高,N订HY催化剂的异构化和芳构化选择性分别为41.83%和3.4%。高S订Al比的N议HzSM-5催化剂具有较高的反应活性和抗结焦能力,同时具有相时较好的异构化和芳构化性能。     

高选择性甲醇和正己烷芳构化ZSM—5的研制

合成出两种硅铝比的HZSM-5,用于甲醇和正己烷的芳构化反应,结果表明县有高的转化活性和优于文献结果的芳烃选择性.经Zn改性后的ZSM-5,用于甲醇芳构化,其芳烃选择性进一步提高.     

十七集总催化重整反应器的稳态模拟

文中按照集总理论的指导原则 ,从催化重整反应机理出发 ,提出了包含17个集总组份的催化重整反应网络 ,建立了17集总催化重整反应器的稳态数学模型。该反应网络将重整物料按分子大小集总为C₆、C₇、C₈和C₉⁺, 每一个碳数的化合物又划分为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃4个集总 ,裂化产物C₅^-作为一个集总。集总组份与组份之间主要发生烷烃脱氢环化、环烷烃脱氢芳构化、烷烃异构化和加氢裂化反应 ,简化了一些发生几率小或对过程影响小的反应。在该 17集总催化重整反应网络的基础上 ,针对一半再生式催化重整反应装置 ,建立了 17集总的轴向和径向重整反应器的数学模型 ,并以工业装置实际生产操作数据 ,采用区域约束法和Marquardt法相结合的数值方法 ,分步优化估计了模型动力学参数。模拟结果表明 ,该模型能够预测计算装置生产工况 ,得到碳六至碳九的芳烃产率分布和产品烃组成 ,并预测重整汽油辛烷值和反应器温降 ,计算结果的偏差分别小于 1.5 (RON)和5℃。因此 ,所建立模型正确地反映了反应的特性 ,对于炼油厂铂重整装置的模拟效果良好。该模型对于重整装置的实时动态模拟也有一定的指导意义。     

功能组分改性对催化剂降低汽油硫含量性能的影响

通过采用不同功能组分对分子筛进行改性,并采用红外光谱、微反活性评定装置和小型固定流化床评价方法,对样品进行表征、评价.结果表明,功能组分改变了分子筛的酸性分布及其水热稳定性,铜、钒、锌三种金属元素改性分子筛的L酸酸性,钒的最弱,其次为锌,铜的最强;钒的引入使分子筛的晶体结构破坏严重,锌对分子筛的破坏相对缓和;含硫化合物裂化要求催化剂应具有弱L酸活性中心,而过多的强L酸容易引起结焦;与对比剂相比,本研究催化剂使催化裂化汽油硫含量降低22%左右,同时裂化产品选择性好.