1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5与邻二氮菲对稀土Eu(Ⅲ)的协同萃取

本文研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(简称PMBP)与邻二氮菲对Eu(Ⅲ)的协同萃取。实验证明,邻二氮菲对PMBP萃取稀土Eu(Ⅲ)有很强的协萃作用。用浓比递变法及斜率法确定,在本实验条件下,协萃合物组成为EuA_3·B。计算得出Eu(Ⅲ)/HClO_4,NaAc(μ=0.2)/PMBP-C_6H_6体系的logKex=-4.83±0.08。Eu(Ⅲ)/HClO_4,NaAc(μ=0.2)/PMBP-Phen-C_6H_6体系的协萃平衡常数logKs.e.=3.36±0.25。并得出有机相协萃合物生成平衡常数β_3·1=8.19±033。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5与中性磷试剂对铕的协同萃取

本文研究1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)与丁基膦酸二丁酯(DBBP)或磷酸三丁酯(TBP)的氯苯溶液在硝酸介质中对Eu(Ⅲ)的协同萃取。测得了萃合物的组成为EuA_3·HA、EuA_3·2DBBP或EuA_3·2TBP。在18℃时的萃取平衡常数分别为: Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3/(μ=0.1)/PMBP-C_6H_5Cl体系 K_3=[EuA_3·HA]_0[H~ ]~3/[Eu~(3 )][HA]_0~4=1.51×10~(-3) Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3(μ=0.1)/PMBP—DBBP—C_6H_5Cl体系 K_(s·e)=[EuA_3·2DBBP]_0[H~ ]~3/[Eu~(3 )][HA]_0~3[B]_0~2=2.40×10~2 Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3(μ=0.1)/PMBP-TBP-C_6H_5Cl体系 K_(s·e)=[EuA_3·2TBP]_0[H~ ]/[Eu~(3 )[HA]_0~3[B]_0~2=1.74×10~1 讨论了萃合物的结构及协同萃取的机理。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5与二安替比林甲烷对稀土的协同萃取研究

本文研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)与二安替比林甲烷(DAPM)的二氯乙烷溶液在硝酸介质中对 Y~(3+)的协同萃取作用.实验证明,在Y~(3+)(～10~(-4)M)/HNO_3、NaNO_3(μ=0.1)/PMBP—DAPM—C_2H_4Cl_2体系中有明显的正协同萃取效应,同时测得萃合物的组成为 YA_3·B,在25℃时的萃取平衡常数为1.84,讨论了萃合物的结构,协同萃取机理及其它稀土离子的1gK、PH(1/2)与原子序数的关系.     

协同萃取规律的研究(Ⅰ) AC类协萃体系PMBP与φ_4AsCl对硫氰酸铁的协萃机理

本文以一般无协同效应的金属离子Fe~(3 )为研究对象,研究AC类协萃体系——PMBP与φ_4Ascl对硫氰酸铁的协萃机理,来探索和验证协同萃取的规律。实验用单浓度递变的斜率法确定二元协萃络合物为φ_4AsFe(NCS)_3A。我们认为这是由于PMBP单独萃取硫氰酸铁时,生成Fe(NCS)_3A~-,其离子半径比Fe(NCS)_4~-大,更有利于φ_4AsCl进行离子缔合萃取,产生AC类协萃效应。由于协萃络合物φ_4AsFe(NCS)_3A中,铁原子配位尚末饱和,其结构式中还可能含有一个配位水分子,我们预测还可加入一中性萃取剂分子来顶替水分子,以减少萃合物的亲水性,从而更提高萃取分配比,产生ABC类三元协萃效应。本文也对φ_4AsCl-PMBP-MIBK三元体系萃取硫氰酸铁作了初步试验。     

镧系元素三元协萃规律研究——ABB类(HPMBP-N503-TOPO)三元协萃Tb~(3+)、二元协萃Nd~(3+)机理

本文研究1-苯基3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPMBP)、N,N-二(1-甲庚基)乙酰胺(N503)、三辛基氧化膦(TOPO)的甲苯溶液,从高氯酸底液中分别萃取Tb~(3+)及 Nd~(3+)机理。实验发现Nd~(3+)只有二元协萃(HPMBP+N503,HPMBP+TOPO),无三元协萃效应,但Tb~(3+)存在三元协萃。根据实验数据得到一元、二元、三元萃取平衡常数分别为logβ_1,T_b=-3.64,logβ_1,Nd=-4.41(HPMBP体系,生成萃合物为Tb(PMBP)_3、Nd(PMBP)_3);logβ_1~*,T_b=-2.64,logβ_1~*,N_d=-3.41(萃合物为Tb(PMBP)_3(HPMBP)、Nd(PMBP)_3(HPMBP)); logβ_(12),T_b=1.45,logβ_(12),N_d=0.959(HPMBP+N503体系);logβ_(13),T_b=6.40,logβ_(13),N_d=5.65(HPMBP+TOPO体系);logβ_(123),T_b=4.01(HPMBP+N503+TOPO三元体系)。     

邻二氮菲与PMBP对Pr(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Er(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)的协同萃取

一、引言我们曾研究Eu(Ⅲ)/HCl0_4,NaAc(μ=O.2)/phen-PMBP-C_6H_6体系,发现邻二氮菲和PMBP对Eu(Ⅲ)的萃取有很强的协同效应。鉴于镧系元素与PMBP和邻二氯菲所形成的固体三元络合物在氯仿中易溶。本试验改用氯仿作稀释剂,进一步研究邻二氮菲和PMBP对轻希土~*3Pr(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)及重希土Er(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)的协同萃取,测定了有关常数值。     

协同萃取规律的研究(Ⅵ)(PMBP DPSO DAMP)三元体系协萃Dy(Ⅲ)的研究

本文研究1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)与二苯基亚砜(DPSO)、甲基膦酸二异戊酯(DAMP)的甲苯溶液,从高氯酸钠底液中对Dy(Ⅲ)的萃取。实验发现有明显的三元协萃效应,用斜率法测定了三元协萃络合物的组成为Dy(PMBP)_3·DPSO·DAMP,求得三元协萃平衡常数平均值log β_(3011)=2.07(25 1℃)     

螯合—中性萃取剂对铀(Ⅳ)的协同萃取

本文研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮(PMBP)与中性萃取剂三辛基氧磷(TOPO)和二辛基亚砜(DOSO)的氯仿溶液从盐酸介质中对铀(Ⅳ)的萃取,发现均有协同效应存在。测定了协萃铬合物的组成为UA_3Cl·B(其中B为TOPO或DOSO)。采用线性回归分析方法分别计算了上述萃合物的协萃平衡常数,其数值为2.7×10~(10)和6.2×10~8。     

1.10—菲罗啉氮氧化物的合成性质及应用

参照文献的方法并加以改进制备了1.10—菲罗啉氮氧化物(phenNO),合成了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基—吡唑酮—5(HPMBP)和phenNO的三价轻稀土三元配合物[Nd(PMBP)_3·phenNO]。测定了phenNO的pk_a及用氯仿作溶剂时的两相分配常数logkd及该化合物和三元配合物的热谱、红外光谱,并对它们的组成进行了元素分析。研究了phenNO作为协萃剂用于HPMBP萃取稀土体系的协萃效应。     

HPMBP与Phen衍生物对稀土的协同萃取研究

本文研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)与1,10—菲咯啉(phen)及其衍生物(2,9—二甲基1,10—菲咯啉,DMphen;4,7—二苯基1,10—菲咯啉Bathophen的氧仿溶液对轻重稀土(Pr,Nd,Ho,Er)的协同萃取,用斜率法确定了各萃合物的组成均为REA_3B,(B代表phen或其衍生物)并求出了各稀土离子的协萃平衡常数Kse。结果说明,HPMBP与phen类双齿含氮中性萃取剂对稀土均有较强的协萃效应,但phen上取代基不同,协萃效果也不同,无论是轻或重稀土,其Kse均是Bathophen>phen>DMphen.Bathophen(下面用Bphen表示)的Kse要比phen的大4—10倍,而DMphen的则要比phen的小2—4个数量级。前者是由于增大了萃合物的共轭平面,所以稳定性增加,后者则是受空间位阻的影响,稳定性减小。用饱和萃取法制得了Ho·A_3·Bphen,元素分析结果,萃合物符合HoA_3·phen组成。同时测定了该萃合物的紫外、红外光谱。     

1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5与三辛胺协同萃取镨(Ⅲ)及钕(Ⅲ)

本文研究用一个酸性螯合草取剂HPMBP(HA)与一个液体离子交换剂三辛胺高氟酸盐HTOA~+,ClO_4~-体系协同萃取稀土元素Pr(111)及Nd(111),旨在探索其协萃机理以及此体系能否用于稀土分离。在以甲苯为溶剂水相用Na(H)ClO_4维持离子强度为0.1、pH=4条件下,用斜率法证明协萃平衡如下: 用HPMBP单独车取镨、钕时,分离系数β_(Nd/Pr)等于1.175,而协同萃取时则增大至1.45。     

AAB类三元协萃体系机理的研究(TTA+PMBP+DAMP)三元体系协萃Dy(Ⅲ)的研究

本文研究2-噻吩甲酰二氟丙酮(TTA或HA)与1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP或HA′)和甲基膦酸二异戊酯(DAMP)三元萃取剂的甲苯溶液,从高氨酸钠底液中萃取Dy(Ⅲ)。实验发现三元协萃效应很突出,用斜率法测定了三元协萃络合物的组成为DyAA_2~′·2 DAMP,求得三元协萃平衡常数平均值K_(12002)=1.44×10~3(25℃),讨论了三元协萃络合物的可能结构式。     

三烷基胺和磷酸三丁酯于盐酸介质中协同萃取铼(Ⅶ)研究

研究了三烷基胺(N235)和磷酸三丁酯(TBP)从盐酸介质中对铼的协同萃取．N235和TBP的浓度比为1∶9时混合萃取体系对Re(Ⅶ)具有较大的协萃作用,最大协萃因子为4.71,对Mo(Ⅵ)的协萃因子为2.16．在pH=1时,萃合物的组成为(R3NH+Cl－)2·HReO4·B,当酸浓度为3 mol·L-1时,萃合物的组成为(R3NH+Cl－)·HReO4·B,而N235单独萃取时萃合物的组成为R3NH+ReO-4．同时证明了混合萃取剂分离钼和铼的协萃效果和萃取能力．     

1,9-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)壬二酮-〔1,9〕与氯化四苯砷对硫氰酸铁的协同萃取

本文研究了在0.1 mol·L~(-1)硝酸介质中,题示试剂(H_2A和Ph_4AsCl)对硫氰酸铁的协同萃取机理.结果表明,协萃效果明显,协萃系数为7.88,斜率法测得协萃络合物组成为Fe(SCN)_2APh_4As,协萃平衡常数(lg Kse)为4.24±0.27,推测了协萃络合物的可能结构.     

HDEHP—TOPO—煤油萃取钴(Ⅱ)的研究

研究了二—(2—乙基己基)磷酸(HDEHP)与三正辛基氧化膦(TOPO)从硫酸盐介质中对钴(Ⅱ)的协同萃取.测得协萃络合物的组成为CoA_2·3HA·TOPO,协萃平衡常数 K_3=10~(0.55).协萃机理可视为CoA_2·3HA与TOPO的加合,对熵效应的测定结果支持这一观点。     

1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5与1,10—菲绕啉对谱(111)及钕(111)协同萃取的溶剂效应

本文用两相滴定法及斜率法研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)及1,10菲绕啉(Phen,B)在四种惰性溶剂中的体系分别从硝酸介质中对错(111)及钕(111)协同萃取的溶剂效应。发现在有机组中(用下标0表示)协萃反应可用下式表示: (LnA_3HA)_0+(B)_0=(LnA_3B)0+(HA)_0 在正规溶液理论基础上,实验侧定和理论计算了在四种溶剂中的协萃平衡常数k_8~x。对     

(PMAP+TTA+PMBP+DMHMP)四元体系协同萃取Lu(Ⅲ)的研究

本文研究了1一苯基一3一甲基一4一乙酰基吡唑啉酮一5（PMAP或HA）、2一噻吩甲酰三氟内酮（TTA或HA`）、1一苯基一3一甲基一4一苯甲酰基吡唑啉酮一5（PMBP或HA"）和甲基膦酸二（1一甲庚）酯（DMHMP或B）四元萃取剂的甲苯溶液,从高氯酸钠底液中对Lu（Ⅲ）的协同萃取,发现有明显的四元协萃效应。用斜率法测得四元协萃络合物的组成为LuAA’A"B,四元协萃平衡常数KAA'A"B=5．7（20℃）。     

稀土—PMBP络合物中PMBP的简易分析

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基一吡唑酮-5(PMBP.或简作HA)是优秀的β-双酮类螯合剂,它与一系列金属离子形成稳定的螯合物,已被广泛地用于分析和分离工作中。为了确定螯合物中金属离子与PMBP的比值,过去主要靠元素分析,直接分析其中PMBP的方法文献上尚未见到。本文提出了快速简易地直接分析稀土-PMBP固态螯合物中PMBP的新方法。该法系将稀土-PMBP的络合物溶于有机溶剂,以稀盐酸溶液反萃,使稀土离子进入水相而PMBP留在有机相中,分出水相(供测定金属离子),有机相中的PMBP与Fe~(3+)作用后生成紫红色络合物,其消光值与PMBP含量成直线关系,因此可用分光光度法直接测定PMBP。     

含临界指数的双调和问题非平凡解的存在性

讨论如下含临界指数的双调和方程非平凡解的存在性{Δ2u=μ(u)/(|x|s) |u|2*-2u λu f(x), x∈Ω,u=((e)u)/((e)v)=0, x∈(e)Ω .其中Ω(∪)RN是有界光滑区域,0∈Ω, N≥5, 0≤s≤4,0≤μ＜(-μ)=(N(N-4)/4)2,2*=(2N)/(N-4)为W2,2(Ω)中Sobolev嵌入的临界指数,u, v表示(e)Ω的外法线方向,f(x)为给定函数.通过变分方法,我们证明了含临界指数的双调和方程非平凡解的存在性.     

Ni/γ-Al_2O_3催化剂上丙烯与Ni的相互作用——XPS EPR UV-DRS研究

用 XPS研究了 Ni负载量对催化剂表面结构的影响 .选择负载量为 8%的 Ni/γ- Al2 O3催化剂 ,解迭出 Ni2 p3 /2 XPS,Eb(Ni O) =855.2 e V,Eb[Ni- O(T) ] =856.5 e V,Eb[Ni- O(O) ] =857.9e V;测定了不同温度通 H2 还原后吸附丙烯及不同温度吸附丙烯后 Ni2 p3 /2 及 C1 s XPS的变化 .对照EPR及 UV- DRS结果 ,推断丙烯在反应过程中形成 [Ni(C3H6 ) n] (1 -δ) +及 [Ni(C3H6 ) n] (2 -δ) + (n =1 ,2 )过渡态配位化合物 .